[发明专利]一种基于二硅氧烷的芳香族二元胺及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种基于二硅氧烷的芳香族二元胺及其制备方法。

背景技术

芳香族二元胺是高分子材料聚酰胺、聚酰亚胺等的重要单体，也是环氧树脂的重要固化剂，含硅芳香族二元胺为其中重要的一类，硅的引入能提高材料的耐热性、柔韧性、阻燃性等重要性能，因而受到广泛的重视。

目前常用的含硅芳香族二元胺主要分为以下几类：第一类含氨基的苯环直接与硅相连，如二甲基二(3-氨基苯基)硅烷(7)(如Pratt等，Journal of Organic Chemistry，1975,40, 1090-1094)和1,3-二(4-氨基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(8)(如Dougherty等，美国专利US 5286890）；第二类含氨基的苯环经氧原子与硅连接，如二甲基二(4-氨基苯氧基)硅烷(9)(如Patterson，美国专利US 3660434)和1,3-二(4-氨基苯氧基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(10)(如Rossi等，美国专利US 4581461）；第三类含氨基的苯环与硅之间的连接同时含氧原子和碳原子，如1,3-二[(4-对氨基苯氧基)丁基]-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(11)(如Shoji等，Chemistry Letters，2009,38(7),716-717）。其中第一类结构的化合物需要使用有机锂、有机钠或有机镁试剂合成，条件较为苛刻，氨基需要预先保护或使用硝基的原料，增加脱保护基或还原的额外步骤；第二类结构的化合物以对氨基苯酚与二氯(或二烷氧基)硅烷或二氯(或二烷氧基)二硅氧烷反应制备，但氧硅氧键连接存在稳定性不足等缺陷；第三类结构的化合物使用硅氢化反应制备，铂催化剂昂贵，两个苯环之间的柔性链过长。

因此，现有含硅芳香族二元胺性能欠佳，和/或合成方法操作繁琐、条件苛刻、收率偏低、三废严重等，难以实现大规模工业化生产。

发明内容

本发明的目的之一是提供一种具有新型分子结构的基于二硅氧烷的芳香族二元胺，两个含氨基苯环分别经两个碳原子与一个硅原子相连，两个硅原子之间再以一个氧原子连接，所得结构兼具良好的柔韧性、阻燃性和耐热性。

本发明提出的基于二硅氧烷的芳香族二元胺，其分子结构如式(1)

所示，其中，氨基在苯环的3位或4位，R₁为甲基时，R₂为甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基，R₁为苯基时，R₂为苯基或3,3,3-三氟丙基。

综合考虑芳香族二元胺的柔韧性，芳基与硅的连接，合成的难易，以及经济性等因素，本发明尤其提出如式(2) 和式(3) 所示的基于二硅氧烷的芳香族二元胺，其中R₁为甲基时，R₂为甲基或苯基，R₁为苯基时，R₂为苯基。

上述化合物应用于芳香族聚酰胺、聚酰亚胺、环氧树脂等材料中，与现有含硅芳香族二元胺相比，表现出更好的综合理化性能。

本发明的另一个目的是提供一种具有上述通式(1)结构特征的基于二硅氧烷的芳香族二元胺的制备方法，可以克服现有合成工艺中反应条件苛刻、操作繁琐、收率低、三废严重等缺点。

本发明的上述目的通过以下方案得以实现：

首先，如式(5)所示结构的1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四取代二硅氧烷，

其中，R₁为甲基时，R₂为甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基，R₁为苯基时，R₂为苯基或3,3,3-三氟丙基，与如式(4)所示结构的硝基苯乙烯，

其中硝基在苯环的3位或4位，在钌催化剂的催化下，经烯烃的复分解反应得到如式(6)所示结构的中间体1,3-二(硝基苯乙烯基)-1,1,3,3-四取代二硅氧烷，

其中，硝基在苯环的3位或4位，R₁为甲基时，R₂为甲基、苯基或3,3,3-三氟丙基，R₁为苯基时，R₂为苯基或3,3,3-三氟丙基。

然后，上步所得如式(6)所示结构的中间体1,3-二(硝基苯乙烯基)-1,1,3, 3-四取代二硅氧烷在镍或钯或铂催化剂的催化下，经加氢还原得到如式(1)所示结构的产物1,3-二(氨基苯乙基)-1,1,3,3-四取代二硅氧烷，