[发明专利]降冰片烯类、苯乙烯和N‑苯基马来酰亚胺三元共聚催化剂以及三元共聚方法

说明书

技术领域

本发明涉及到高聚物领域，具体指一种降冰片烯类、N-苯基马来酰来胺和苯乙烯三元聚合物用催化剂及降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元聚合物的共聚方法。

背景技术

聚降冰片烯是一种特殊的聚合物，具有优良的力学性能、耐热性、在有机溶剂中的可溶性及透明性，可用于193nm紫外光光刻。这一材料主要缺点是脆性、粘性差和分子量低等。将N-苯基马来酰亚胺插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的耐热性和可溶性，含苯乙烯插入聚降冰片烯主链中后，可提高聚合物的粘结性和可溶性。这种三元共聚物可作为光阻材料应用于193nm影印技术。而且，微电子工业的发展需要尺寸更小的成分，对适用于线宽为1.3μm及以下线宽的曝光技术，可选择193nm光刻技术，这些技术涉及光刻工艺的各个方面，提出了新的光学材料及其制造和镀膜技术、新型抗蚀剂、用于掩模及其保护薄膜的新材料等有待于解决的问题。因此，为了获得好的光刻新材料，发展了交替共聚材料，主要发展降冰片烯与马来酸酐类二组份共聚和降冰片烯与马来酸酐、丙稀酸酯或其他组份三元共聚材料，同时应用有侧基的降冰片烯，目的是提高整个基质的抗蚀能力，提高光刻性能，增加材料的粘结性、可溶性和韧性。

目前合成这些材料的方法主要有自由基、活性自由基、金属催化剂等方法。如A.E.Feiring和M.Toriumi等将降冰片烯、四氟乙烯和丙烯酸酯用自由基方法进行三元共聚，Proceedings of SPIE Vol.5039(2003)第80～92页公开的光刻材料的合成采用了过氧化物作为自由基聚合的催化剂，Proceedings of SPIE Vol.4690(2002)第127～135页公开的光刻材料的合成采用了AINB(偶氮二异丁腈)作为自由基聚合的催化剂，Polymers Vol.6(2014)第565-582页公开的降冰片烯和苯乙烯共聚物光刻材料采用了自由基方法合成。目前应用的这些合成方法存在反应时间长、获得共聚物收率低、共聚物分子量小、共聚物交替度低等缺点，并且国内外对降冰片烯、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚研究开展很少。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的现状提供一种能够降低反应温度、提高催化效率和共聚物收率的降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚用催化剂。

本发明所要解决的另一个技术问题是提供一种反应温度低、催化效率高和共聚物收率高的降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺和苯乙三元共聚的方法。

本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为：该降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚催化剂，其特征在于该催化剂的制备方法如下：

在惰性气体氛围的干燥的单口玻璃瓶中，将无水氯化镍、丁基锂和配体化合物溶解于溶剂中，瓶口用乳胶管密封，在30-60℃下恒温15-30分钟，即得镍-锂络合物催化剂；

所述无水氯化镍与所述配体的摩尔比为1∶5～5∶1，所述无水氯化镍与所述丁基锂的摩尔比为1∶16～16∶1；

所述配体选自8-羟基喹啉、α，α，-联吡啶、邻二氮菲、异喹啉、喹啉、卟啉、乙酰基丙酮或苯酰基丙酮；

所述第一溶剂选自苯、甲苯、四氢呋喃、石油醚、苯甲醚、1,4-二氧六环、1,2-二氯乙烷、环己烷或环己酮；所述溶剂的用量与所述无水氯化镍、配体和丁基锂三者总量的比例为10毫升：0.003～0.022摩尔。

优选所述无水氯化镍、丁基锂和配体三者的摩尔比为1∶10∶6。

所述配体、所述溶剂在使用前先进行干燥；其中所述配体中的固态配体的干燥是先用重结晶办法纯化然后真空干燥；所述配体中的液态配体的干燥是用氢化钙或金属钠干燥，所述溶剂采用氯化钙或氢化钙干燥。

使用上述降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯三元共聚用催化剂进行降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺与苯乙烯三元共聚的方法，其特征在于包括下述步骤：

按照摩尔比为1∶1∶1取降冰片烯类单体、N-苯基马来酰亚胺单体和苯乙烯单体加入到多次抽真空、充氮烘烤干燥的单口玻璃瓶中，加入第二溶剂溶解；然后加入所述的三元共聚络合物催化剂，在30～90℃下，反应1～5小时；所述三元共聚络合物催化剂的用量按催化剂中无水氯化镍的量计为降冰片烯、N-苯基马来酰亚胺、苯乙烯三者总重的0.05％-2％；

将反应得到的产物倒入含4.5-5.5wt％盐酸的乙醇溶液中，得到的沉淀物用乙醇洗涤至中性，真空干燥后即得到降冰片烯类、N-苯基马来酰亚胺和苯乙烯三元共聚物；