[发明专利]一种制备高性能蚕丝的纳米二氧化钛添食育蚕法及其制品

说明书

技术领域

本发明属蚕丝纤维及其改性领域，涉及一种制备高性能蚕丝的纳米二氧化钛添食育蚕法及其制品。

背景技术

熟蚕结茧时由丝腺分泌出的由蛋白质组成的纺丝液，在空气中凝固形成的连续长纤维称为蚕丝。作为一种生物纤维，蚕丝不仅具有良好的光泽度和舒适的触感，还具有较强的机械性能和很好的生物相容性，在纺织、医学、化妆品及生物领域都有广泛的应用。

脱胶蚕丝的断裂强度约为400MPa，断裂伸长率和断裂能为15％和30J/g左右，在实际应用中有待进一步提高。蚕丝本身具有一定的抗紫外和抗菌的能力，但并不显著，如未经处理的天然蚕丝在测试中并未表现出明显的抑菌圈。因此为了提高蚕丝的性能并拓宽其应用领域，需要对蚕丝进行改性。

有研究通过在蚕丝表面涂布粒子的方法来增强蚕丝的性能。例如公开号为CN103572585A的中国专利公开了一种二氧化钛改性的蚕丝及其制备方法。专利中发明者以钛酸酯为反应物，以石油醚作溶剂，原位室温合成致密的水合二氧化钛，覆盖于蚕丝表面。虽然通过此方法改性的蚕丝的断裂伸长率可达到22％，断裂能为22～74J/g，强度为300～680MPa，同时其抗紫外线和抗菌能力均得到显著提高。但是这种改性天然蚕丝的方法需要使用有机溶剂，若量化生产在溶剂回收处理方面需要较多的投入。不仅如此，二氧化钛覆盖于蚕丝表面会损害蚕丝本身的色泽、触感、透气性等优秀品质。

其他的一些研究则使用丝素溶液中添加金属氧化物的纳米粒子再用人工方法纺成纤维的方法来提高蚕丝的性能。例如公开号为CN102912470A的中国专利公开了一种金属氧化物纳米粒子增强增韧的再生蚕丝纤维及其制备方法。该发明中研究者将天然蚕丝脱胶后制成再生丝素蛋白溶液，调节其钙离子浓度到0.15～0.3mol/L，然后与一定比例的金属氧化物(TiO₂、Fe₃O₄、ZnO、Al₂O₃或ZrO₂)水溶胶混合，浓缩，在室温下干纺成丝，最后用乙醇-水混合液进行后处理，得到的再生蚕丝纤维断裂伸长率为50％～150％，断裂能为30～100J/g，断裂强度为50～250MPa。公开号为CN103572395A的中国专利公开了一种增强增韧再生蚕丝纤维及其制备方法。研究者在前述公开号为CN102912470A的基础上，在再生丝素蛋白溶液中又加入了氧化石墨烯溶液，使用同样的方法制得再生丝素纤维。此方法得到的再生蚕丝纤维断裂伸长率为20％～150％，断裂能为30～100J/g，断裂强度为70～380MPa。这两种方法对蚕丝的韧性均有很大的提高，但是却未能保持其断裂强度在一个较好的水平，专利中也并未提到可使蚕丝获得其他功能性。而且通过再生丝素蛋白溶液纺丝的过程操作复杂、条件苛刻、周期长、产量低，工业化的可能性非常小。

也有研究者在家蚕饲料中添加一些功能性微粒，从而得到具有某些特定功能的蚕丝。公开号为CN1395861A的中国专利公开了一种含有功能性微粒的蚕饲料和用该饲料喂食生产的蚕丝及使用该蚕丝的制品。该专利中，发明者将矿物、色素等功能性微粒加入蚕饲料中喂食家蚕，通过蚕吸收转化作用纺出功能蚕丝。公开号为CN1608489的中国专利公开了一种蚕用饲料和喂饲该饲料而生产的丝以及使用该丝的丝制品。这项专利则是将规定量的沸石、夜光石等功能性微粒溶于水或其他溶剂再加入蚕饲料中喂食家蚕得到蚕丝。这两项专利在添食过程中需要将所用功能性微粒进行筛选和处理，由于微粒粒径较大，很容易影响家蚕的进食生长，导致蚕丝质量和产量下降。其结果又表明，功能性微粒较多存在于丝胶中，而蚕丝在使用时，大多需要脱胶，这样一来其改性效果就微乎其微了。而且二者均未给出所得蚕丝的力学性能特征，仅表示所得蚕丝具有一些所添加的微粒的功能，可应用范围窄。

发明内容

本发明的目的是提供一种制备高性能蚕丝的纳米二氧化钛添食育蚕法及其制品，更好地用于组织支架工程、纺织及医学等领域。在本发明中，将纳米二氧化钛混合在蚕饲料中喂食家蚕，通过家蚕自身的吸收，使纳米二氧化钛混合进入蚕丝，以提高蚕丝的机械性能以及抗菌和抗紫外能力。本方法得到的高性能蚕丝，纳米二氧化钛中的多价钛元素通过氢键、螯合方式与丝素蛋白发生相互作用并形成界面层，脱胶丝能保持很好的改性效果。本方法在提高蚕丝的机械性能的同时，还能提高其抗菌和抗紫外能力，并且不会损害蚕丝其他的优良品质。整个过程绿色环保，简便易行，在正常的家蚕饲养过程中即可实施，可实现工业化生产。