[发明专利]一种二膦酸功能化有机硅高温质子导体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于燃料电池技术领域，涉及一种水解稳定的二膦酸功能化有机硅高温质子导体及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFCs)是一种高效、清洁的电化学发电装置，能把氢气与氧化剂反应产生的化学能直接转化为电能。质子交换膜作为PEMFCs的核心部件，起着传递质子以及分隔电极的作用，直接影响PEMFCs的使用性能和寿命。

目前应用最为广泛的是杜邦公司的nafion膜，它是一种全氟磺酸膜，合成工艺复杂，且无法在高温下工作。相比于磺酸，膦酸具有更高的热稳定性，而且抗氧化、耐水解，使其在高温下作为质子导体成为了可能。更重要的是膦酸是一种两性酸，既是质子供体又是质子受体，具有很高的双电层常数，从而具有质子自脱离能力。它可以作为产生质子的基团，通过分子间动态氢键的形成与断裂，使质子在膦酸分子之间跳跃完成质子传递。

王江等用羟基亚乙基二膦酸(HEDPA)和异氰酸丙基三乙氧基硅烷(IPTES)反应得到水解前驱体，然后再与四乙氧基硅烷(TEOS)反应制备质子交换膜。异氰酸酯是一高度不饱和基团，具有很高的反应活性，与磷羟基反应得到氨基膦酸酯，能较好的解决目前膦酸基质子交换膜化学键合膦酸含量较低的问题。但是由于键合的C-O-P键稳定性不佳，在高温下容易水解，严重影响其使用寿命。因此，水解稳定的高温质子导体成为研究热点。

为了提高水解稳定性，人们在聚合物中引入了耐水解的C–P键，然而这类聚合物的磷化程度很低，质子传递跟磺酸功能化聚合物一样，对水的依赖性非常大。Jin等利用四乙氧基硅烷(TEOS)辅助水解，用3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)、甲醛和膦酸通过K-F反应，将膦酸引入质子交换膜中，膦酸以Si(CH₂)₃-N-C-P的形式存在，相比于常规的C-O-P键，会大大提高质子交换膜的水解稳定性。质子交换膜在沸水下煮24h后，利用XPS检测元素含量，发现并未有太大的变化，说明质子交换膜具有较好的水解稳定性。但是，此种方法化学键合的膦酸量太少，无法形成连续的氢键网络，质子导电能力比较低。Junjia等以苯基三乙氧基硅烷(PHTES)和γ-(环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷(GPTMS)为前驱体，通过环氧开环反应分别将羟基乙基膦酸(HEPA)键合在质子交换膜中，PHTES中的苯环会提高杂化膜的热稳定性和耐水解性。但测试表明，由于使用一元膦酸，此种质子交换膜的质子电导较低，离燃料电池的实际应用水平还差一个数量级。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种二膦酸功能化有机硅高温质子导体及其制备方法，该高温质子导体耐高温性能好，无水导电率高。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：

提供一种二膦酸功能化有机硅高温质子导体，所述高温质子导体在110℃、相对湿度20％条件下测试质子电导率为0.063-0.078S/cm，离子交换容量为0.60-0.79mg/mol，在蒸馏水中浸泡24h后测定线性溶胀系数为6.16-8.37％，水解稳定性为2.11-3.07％，耐高温温度为205-225℃。

本发明还提供上述二膦酸功能化有机硅高温质子导体的制备方法，其包括以下步骤：

(1)在装有搅拌器、温度计、回流冷凝器、滴液漏斗的四口瓶中加入羟基亚乙基二膦酸四钠和四氢呋喃，搅拌使其完全溶解，然后加热至45～60℃，再缓慢滴加异氰酸丙基三甲氧基硅烷，在该温度下反应24h并不断搅拌，反应结束后蒸馏除去四氢呋喃得到二磷酸基三甲氧基硅烷，其中原料各组分摩尔比为羟基亚乙基二膦酸四钠：四氢呋喃：异氰酸丙基三甲氧基硅烷＝0.4～0.6：10：1.0；

(2)以步骤(1)所得二磷酸基三甲氧基硅烷作为主要水解前驱体，氨丙基三甲氧基硅烷以及四乙氧基硅烷作为辅助水解前驱体，乙醇为溶剂，适量盐酸作催化剂，按摩尔比二磷酸基三甲氧基硅烷：氨丙基三甲氧基硅烷：四乙氧基硅烷：乙醇＝1.0:(1.5～2.0):0.5:10称取原料并加入烧杯中，室温搅拌得稳定清澈的溶胶；

(3)将步骤(2)所得溶胶倒入聚四氟乙烯模盘中，在室温下陈化2～4天后于60～80℃下干燥1～2天，随后在100℃、120℃与140℃下分别干燥2～4h，冷却后将形成的膜从聚四氟乙烯模盘上剥离，并用质量浓度为20％的盐酸溶液浸泡24h，最后真空干燥得到二膦酸功能化有机硅高温质子导体。

按上述方案，步骤(3)所述真空干燥条件为真空度为0.02～0.08MPa，温度为80～120℃，时间为1～4h。