[发明专利]一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法，属于分离膜制备技术及应用领域。

背景技术

我国是世界上最大的染料生产国和消费国，国内的大部分染料生产企业采用传统的生产工艺生产染料，染料产品含盐量高，在品种、质量、产量、技术上还不适应市场的需求。而且生产过程中能耗高，还会排出大量高色度、高COD的含盐废水，严重污染环境。因此高效纯化染料并脱除染料中的盐份是困扰染料行业产品质量的一大难题，也是人们重点关注的研究方向。膜分离技术作为一种清洁生产工艺，可有效地克服传统工艺中的这些问题。采用膜分离技术对合成的染料原液进行脱盐纯化和浓缩，脱盐浓缩后的染料溶液可直接制成液体染料产品，也可经喷雾干燥后制成固体粉状染料产品。

膜分离技术用于染料的浓缩脱盐已经有很多文献报道，尤其是将纳滤膜应用于水溶性染料的分离。公开号CN102451622A的专利采用相转化法制备了一种芳香聚酰胺纳滤膜用于染料浓缩脱盐，在0.6MPa的操作压力下，对分子量为460的铬黑T的截留率在99％以上，对一价盐氯化钠的透过率为80％以上。而对于染料工业脱盐和纯化来说，脱除二价盐也很有必要。由于纳滤膜孔径较小，对无机二价盐截留率较高，制约了纳滤膜在染料脱盐方面的广泛应用。

超滤膜具有较纳滤膜大的孔径，对一二价无机盐的透过率较高，能有效脱除盐分，但是超滤膜对染料的截留效率较低。目前提高超滤膜截留效率的方法之一是表面改性，通过调节膜表面和分离物质的相互作用，同时优化膜微结构性质，从而提高膜的渗透性能、分离性能和抗污染性能。公开号CN103007791A的专利采用聚乙烯亚胺(PEI)、壳聚糖季铵盐、纳米TiO₂为水相成膜材料，均苯三甲酰氯(TMC)为有机相成膜材料，以聚砜、聚醚砜及磺化聚醚砜等超滤膜为支撑基膜，以界面聚合法制备PEI/壳聚糖季铵盐/TiO2/TMC复合膜。该膜具有通量大，染料截留率高，硫酸钠及氯化钠等无机盐截留率低等优点，染料与无机盐分离效率高，适用于粗制染料的脱盐提纯。

相对有机膜来说，陶瓷膜具有在苛刻条件下运行稳定、服役时间较长的优点。我们实验室对陶瓷膜的表面改性做了相关研究，公开号CN102059059A的专利采用甲基丙烯酸寡聚乙二醇酯(OEGMA)为功能性单体，通过硅烷化的引发剂引发聚合，制备硅烷化的POEGMA分子刷(该分子刷一端为烷氧基硅烷基)，再与陶瓷膜表面的羟基反应，在膜表面接枝POEGMA分子刷，制得抗蛋白吸附陶瓷复合膜，用于蛋白体系的分离和纯化。但是这种陶瓷复合膜由于孔径较大，且为非荷电膜，不适用于水溶性染料的截留。

发明内容

本发明的目的是克服染料脱盐过程中传统纳滤膜对二价离子脱除率不高以及传统复合超滤膜制备复杂的缺点，提供一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法，制备过程简单，能有效在截留染料的同时脱除一、二价无机盐。

本发明的技术方案为：本发明将陶瓷超滤膜硅烷化来接枝上磺酸基，将接枝链以共价键与无机表面键合，具有良好的稳定性，不会在膜使用过程中造成接枝链的流失。此外，在传统筛分机理和静电相互作用力的共同作用下，有效提高膜对阴离子染料的截留率。因为水溶性染料中阴离子染料(如酸性、直接和活性染料)一般含有磺酸基或羧基等酸性基团，带负电，选用荷负电膜时，静电排斥力越强，截留率越高，同时膜也具有较好的抗污染性能。对比传统复合超滤膜由单体聚合的制备方法，本发明在制备工艺上采用一步接枝法，耗材较少，过程简单；且基于陶瓷膜本身的优点，相对有机膜来说更为稳定；此外，对一二价盐都进行了截留率的考察，同时针对膜荷负电的特点，对一系列阴离子染料进行了截留率考察。

本发明的具体技术方案为：一种用于阴离子染料脱盐的陶瓷复合膜的制备方法，其具体步骤为：先将预处理后的陶瓷超滤膜浸泡于硅烷偶联剂醇溶液中，通过硅烷化反应以共价键使膜表面带上巯基，再通过双氧水将巯基氧化，从而获得膜面带有磺酸基的改性陶瓷超滤膜。

优选上述制备方法的具体步骤如下：

A：膜管预处理：将管式陶瓷超滤膜洗净，去除膜表面及孔内杂质后烘干；

B：硅烷偶联剂溶液配制：将巯基硅烷偶联剂溶于乙醇，并加入酸作为水解催化剂，调节pH值为3.5～5.5，混合搅拌的反应液；

C：硅烷化反应：将预处理好的管式陶瓷超滤膜浸泡于步骤B搅拌好的反应液，在恒温震荡器中反应后取出，清洗后放入烘箱中干燥；

D：巯基氧化反应：将步骤C得到的管式陶瓷超滤膜浸泡于双氧水中，氧化后取出，清洗烘干。