[发明专利]一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种高强度水凝胶过滤膜的制备方法，属于功能材料和膜分离技术领域。

背景技术

常用的膜过滤材料如聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚氯乙烯(PVC)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚砜类(PSF)等，由于表面能较低，疏水性强，极易引起有机物(蛋白质等)在膜的表面和膜孔内吸附，造成膜污染，使得过滤通量衰减严重。针对此特点，减轻膜污染的一个方法是疏水性膜的亲水化改性。常用的亲水性改性方法有共混改性、表面涂覆改性、表面接枝改性等。这些方法存在或改性工艺复杂、或亲水性效果不稳定、或制备中损伤本体薄膜等缺点。更重要的是这些方法不能从根本上解决膜的亲水性问题，因此不能从根本上解决膜的污染。膜本体若由亲水性物质构成，则不存在疏水性造成的污染现象。

高分子水凝胶是一种亲水性的物质，它具有化学或物理交联结构，可吸收大量水分且在水中可保持一定形状。由于脆性大难以制成完整的薄膜结构，水凝胶常以块状作为对象进行科学研究和应用。

多孔材料用于过滤膜时，复杂的三维孔结构和很大的膜厚度，都很容易导致粒子和大分子在膜内堵塞和吸附，从而增加了渗透物扩散时间。因此，应尽量在保证强度的前提下减小多孔介质的厚度。当厚度和孔尺寸在一个数量级时，称为自支撑薄膜。由于很薄且无支撑，自支撑微纳米级别厚度薄膜的渗透性和响应性更快速更敏捷，在过滤领域有很广阔的应用前景。同时，自支撑薄膜的研究符合人们节约材料和能源同时保持高性能的目标。

制备自支撑薄膜的原材料来源广泛，可以是金属氧化物、有机物、无机粒子以及有机无机杂化。

制备自支撑薄膜的方法多种多样。层层自组装可用来制备自支撑高分子薄膜，通过选择合适的组装层数，可以方便控制薄膜厚度，如日本科学家制备的聚电解质薄膜，厚度可以在55纳米至数百纳米间调节，面积可达数几平方厘米[Preparation of Ultrathin Self-Standing Polyelectrolyte Multilayer Membranes at Physiological Conditions Using pH-Responsive Film Segments as Sacrificial Layers,nano letters,2006,592-598]。但是，自组装需要合适的高分子组分配合，如静电引力、氢键作用、电子转移作用、立体结构鳌合等。Langmuir–Blodgett(LB)技术是通过模仿生物膜借助非共价作用如金属络合力、范德华力等，使得可以在水表面或固体表面呈一层高取向的单分子膜，厚度可达5—10nm。旋涂法可以很好地控制厚度。但是这些方法制备过程耗时，需多步操作。

一般地，用于实际的分离时，自支撑膜尺寸和厚度的比值应大于10⁶，厚度为纳米级而尺寸最小应达微米级。为满足这个要求，膜应该具有高的机械强度。但是硬质材料尽管高密度交联,当它们的尺寸特别是厚度减小到纳米范围时,均会变的柔软。因此，提高自支撑膜的强度是目前急需解决的问题。

龚剑萍等[Double-network hydrogels with extremely high mechanical strength，Adv Mater,2003,15:1155–1158]提出的双网络水凝胶，采用高交联密度的电解质高聚物作为第一网络，低交联密度的中性高聚物作为第二网络。两个网络互穿，使得双网络水凝胶的强度和韧性得到了很大提升。哈佛大学研究人员开发出高弹性高韧性的水凝胶，其成分是海藻酸钠和聚丙烯酰胺【Highly stretchable and tough hydrogels，Nature，2012，489(7414)：133-136】。这种新型水凝胶具有远远优于单组分水凝胶的强度和韧性。其中利用海藻酸钠作为第一网络，聚丙烯酰胺作为第二网络，专利CN103191657A公布了此方法制备的凝胶膜具有高强度，可耐0.02-1MPa的压力。借助双网络水凝胶强度增强原理，可以通过互穿网络结构增强自支撑膜的强度。

本发明制备一种高强度水凝胶过滤膜，该薄膜以高密度交联的第一单体聚合所得物质作为骨架，以第二单体聚合所得物质和增强粒子作为填充，形成高强度双网络水凝胶过滤膜，洗脱掉未聚合单体后得到自支撑薄膜。双网络自支撑水凝胶膜中的微米和纳米孔可作为水的渗透通道，而粒径较大的颗粒则无法透过水凝胶膜，因而具有选择性分离的特征，可在油水分离、蛋白质过滤、微生物过滤、硬水软化等膜分离领域得到应用，同时，具有高的亲水性和优良的抗污染性。该制备方法工艺简单，成本低，全程采用水作为溶剂，绿色环保。