[发明专利]液相加氢制备γ-戊内酯的方法及其使用的催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种直接从α-当归内酯生产高纯度γ-戊内酯的液相加氢方法，以及该过程中所使用的负载型催化剂及其在从α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯中的应用。

背景技术

γ-戊内酯又称4-甲基丁内酯，被公认为是一种用途广泛的有机化合物，可用于食用香精、制备液体燃料、合成有机中间体和高分子聚酯单体、用做药品和粘合剂等。就其本身而言，其具有的天然水果香味在食品添加剂中有着广泛运用；还具有低熔点(-31℃)、高沸点(207℃)、闪点(96℃)以及与水部分互溶的特点，使其作为绿色溶剂也有着很好的运用。

目前一般以乙酰丙酸为原料，通过催化加氢的方法来合成γ-戊内酯。采用不同的反应条件及催化剂，一般有两种反应路径，其基本过程为，乙酰丙酸先加氢成5-羟基戊酸后脱水成环生成γ-戊内酯；或者乙酰丙酸先脱水成环生成α-当归内酯，然后加氢生成γ-戊内酯。据文献报导，乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯所用的催化剂可以是合金、金属氧化物和负载型金属催化剂。其中，合金和金属氧化物催化剂反应需要在高温高压的严苛条件下进行，副产物较多且催化活性和选择性远低于负载型金属催化剂；负载型金属催化剂虽然选择性很高，但需要的反应温度依然较高。α-当归内酯作为一种乙酰丙酸的加热脱水产物，其本身是重要的化工中间体和燃料添加剂。通过α-当归内酯直接加氢来制备生成γ-戊内酯，不仅反应工序简单，而且反应转化率高，副产物少，具有广泛的工业应用前景。现有技术中报导的α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯反应工艺条件及所用催化剂包括以下几种：

中国专利CN101733097B描述了一种以铑、铂或钯为活性组分，以锰、钡、锆、镁、钙中的至少一种为助催化剂，载体为氧化铝、氧化硅、硅铝复合物或活性炭的催化剂及其在α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯中的应用。在反应温度为140-200℃，压力为3-6MPa，液时空速为2-5h^-1，氢油体积比为200-500的条件下，α-当归内酯的转化率最高为99.8％，γ-戊内酯选择性最高为99.7％。

专利CN10733125B描述了一种以铜、镍中至少一种为活性组分，以锰、钡、锆、镁、钙中的至少一种为助催化剂，载体为氧化锌或氧化铝的催化剂及其在α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯中的应用。在反应温度为140-200℃，压力为3-6MPa，液时空速为2-5h^-1，氢油体积比为200-500的条件下，α-当归内酯的转化率最高为96.7％，γ-戊内酯选择性最高为99.3％。

文献ACS Sustainable Chem.Eng.2014,2,902-909描述了一种在离子液体中钯配合物催化α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的应用。在催化剂用量为3％(占α-当归内酯质量百分比)，反应温度为25℃，氢气压力4MPa条件下，反应3小时，γ-戊内酯收率100％。

文献Chem.Commun.2014,50,10206-10209描述了一种用钌碳催化剂催化α-当归内酯加氢制备γ-戊内酯的应用。在催化剂用量为6％(占α-当归内酯质量百分比)，反应温度为50℃，氢气压力为2.4MPa条件下，反应1小时，α-当归内酯转化率100％，γ-戊内酯选择性97.1％。

上述现有技术提出的方法中，以α-当归内酯为起始原料制取γ-戊内酯的催化反应工艺均需要在高温或高压等苛刻的条件下进行，能耗大。而且现有方法工艺复杂，不易操作，生产过程危险性高；其高氢油比或高压力，意味着反应需要大量的氢参与反应，使得生产成本较高。

发明内容

为了克服上述现有技术存在的不足，本发明提供了一种在低温低压下即可实现直接从α-当归内酯生产高纯度γ-戊内酯的液相加氢方法、以及该过程中所使用的催化剂。

本发明提出的直接从α-当归内酯液相加氢制备γ-戊内酯的方法，在低温低压下，采用负载型催化剂对α-当归内酯进行高度选择性加氢，制备得到纯度的γ-戊内酯；所述负载型催化剂包括载体以及由所述载体负载的金属活性组分；其中，所述载体为氧化物载体或活性炭材料，所述金属活性组分为钯或钯镍合金。

本发明方法中，所述负载型催化剂中的催化剂载体为常见氧化物、活性炭或其复合材料。

本发明方法中，反应温度为15-50℃，反应压力为0.1-2MPa。

本发明方法中，所述反应中溶剂为水；或者，所述反应中无溶剂。