[发明专利]金属有机框架修饰石墨烯/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于膜技术领域，具体涉及一种金属有机框架修饰的石墨烯/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

背景技术

金属有机框架（MOF）是一种多孔的配位化合物，以其规则的结构，良好的稳定性，超高比表面积等性质，成为诸多科学家的研究方向。近几年，科学家们发现MOF在质子传导方面也有着很明显的优势：规则的孔结构可以提供质子传递通道，框架本身含有质子传递的介质，如水，酸等。因此也被视为质子传递材料诸如Nafion^TM（全氟磺酸树脂）等的替代材料。将MOF材料加入到聚合物膜，得到的杂化膜质子传导率明显增加。

《化学通讯》（Chem. Commun. 2013, 49, 143-145.）报道了将制备的Fe-MIL-101-NH2加入到SPPO（磺化聚苯醚）中，利用溶剂蒸发法，得到的复合膜的质子传导率在98% RH，90℃条件下能高达0.25 S/cm。

《科学报道》（Sci Rep-Uk 2014, 4.）报道了在制备Zn₂(C₂O₄)(C₂N₄H₃)₂(H₂O)_0.5的基础上，将其共价接在SPPESK(聚芳醚砜酮)，最后利用静电纺丝的方法得到纳米纤维杂化膜。测试显示在160℃且无水条件下，纤维杂化膜的质子传导率可以达到0.082 S/cm。

氧化石墨烯（GO）也常被用于改性质子交换膜，如《物理化学杂志》（Journal of Physical Chemistry C, 2011, 115, 20774-20781.）报道了磺酸化后的氧化石墨烯加入到Nafion^TM中，杂化膜在25% RH，120℃条件下展现了远高于纯Nafion^TM膜的质子传导性能。而且，《美国化学会志》（Journal of the American Chemical Society, 2013, 135, 8097-8100.）又报道了相比于多层的氧化石墨烯，单层的氧化石墨烯在同等条件下，质子传导率可以提高100倍，且随着温度升高，质子传导率提高。原因在于质子只能单向传递，增加了传导的速率。

但无论是MOF还是GO都易于团聚，从而降低膜性能。

因此，将MOF原位生长在GO上，不但可以有效地避免石墨烯片的团聚，从而得到单层金属有机框架修饰的氧化石墨烯片，提高质子传导率，还可以充分利用MOF自身的规则结构，进一步加速质子的传导。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高性能的金属有机框架修饰的石墨烯/聚合物杂化质子交换膜及其制备方法。

本发明利用具有特定形貌结构的金属有机框架修饰的氧化石墨烯（MOF@GO）对含有固定基团的聚合物进行性能改性，制备得到具有高性能的杂化质子交换膜。

本发明提供的金属有机框架修饰的石墨烯/聚合物杂化质子交换膜，利用金属有机框架修饰石墨烯这种具有特殊结构的无机粒子，可有效提高质子传导率，同时有效抑制甲醇渗透。

本发明还提供金属有机框架修饰的石墨烯/聚合物杂化质子交换膜的制备方法，具体步骤为：

（1）往聚合物溶液中加入一定量的金属有机框架修饰的石墨烯，并超声使其分散均匀得到铸膜液；

（2）将该铸膜液涂覆成膜，然后置于60~70℃烘箱中，升温至110~150℃；

（3）然后再抽真空，保持12~36h，得到杂化膜；

（4）最后用双氧水溶液和酸浸泡该杂化膜，使其活化，即得到金属有机框架修饰的石墨烯/聚合物杂化质子交换膜；

所述的金属有机框架包括MOF-5，ZIF-8，HKUST，或MIL-101等。

所述的聚合物溶液为全氟磺酸树脂、磺化聚醚醚酮、聚苯并咪唑或磺化聚酰亚胺的均相溶液中的一种。

本发明中，所述的金属有机框架的尺寸不大于2000 nm。

本发明中，所述的聚合物溶液的浓度为0.25~40%（w/w），所述的聚合物溶液的溶剂为使得上述聚合物形成均相溶液的溶剂。

本发明中，所述的金属有机框架修饰的石墨烯的量为聚合物量的0.01~3%，优选0.5~3%。

本发明中，所述的用双氧水溶液和酸浸泡，双氧水的浓度为2~10%（w/w），酸为1~4 mol/L的盐酸、硫酸或磷酸中的一种，或其中几种酸的混合酸。