[发明专利]一种共轭聚合物的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种共轭聚合物的合成方法，具体的说是合成含碳-碳双键的共轭聚合物的方法。

背景技术

共轭聚合物以其优异的光电子特性和溶液加工性，在聚合物发光二极管(PLED)、聚合物太阳能电池(PSC)、有机场效应晶体管(OFET)等领域具有十分重要的应用前景和商业价值。人们不断改进和发展传统的经典方法或者探索新的合成工艺，以完善共轭聚合物的结构和性能，拓展其应用领域。

目前，大多数共轭聚合物通常采用过渡金属络合物催化偶联的方法获得，如：Suzuki交叉偶联反应，该反应以零价钯配合物作为催化剂，芳基或烯基硼酸或硼酸酯与氯、溴、碘代芳烃或烯烃发生交叉偶联。该反应在有机合成中的用途很广，底物官能团适应性强，广泛应用于天然产物、有机光电材料的合成中。

1993年，鲍哲南等首次报道了运用Still反应合成共轭聚合物，Still反应具有对底物兼容性好；在空气中有机锡极其稳定，对水和空气不敏感；反应生成锡盐，容易分离；反应选择性好等优点。但它的缺点如：有机锡试剂的高毒性和环境不友好性，有机锡的毒性特别大，容易对人体造成永久的伤害，限制了Still反应的推广和应用。

McCullough等首次使用Kumada反应，在Ni(dppp)Cl₂催化剂存在下，得到规整度超过90％的聚(3-烷基)噻吩。迄今为止，Kumada反应在共轭大分子合成中得到广泛应用，它具有聚合单体容易制备、聚合速度快、聚合产物的分子量高和分子量分布窄等优点；同时，该反应也存在一些明显的缺点：如反应条件苛刻，需要在无水无氧环境下进行，微量的水或氧就能使格氏试剂失活从而影响聚合反应的进行，影响到产物的分子量和分子量分布。另外，由于格氏试剂能与许多基团反应，从而导致单体选择面窄，影响了Kumada反应的推广和应用。

Glich反应比较简单，单体在碱引发下脱去卤化氢即可得到目标聚合物，但缺点是反应过程中容易生成凝胶化产物。Witting反应是采用二醛和双叶立德在碱引发下共聚，由于叶立德具有很高的活性，该反应条件比较温和，但通过该反应得到的聚合物分子量往往比较小。Heck反应是通过芳基乙烯和卤代芳基化合物两种不同单体之间的缩聚反应得到聚合物。Sonogashira反应首先通过氧化加成，零价钯插入到R₁和卤素之间；然后，钯催化循环和铜催化循环相接，发生配体交换，最后，通过还原消除实现炔基和R₁的偶联与催化剂的再生。该反应条件苛刻，防止炔烃化合物自身氧化偶联反应的发生，其次，该反应所用催化剂较为昂贵，限制了该反应的应用。

综上所述，这类传统聚合反应具有反应条件苛刻，需在无水无氧环境下进行；重金属催化剂毒性大，价格昂贵，对环境不友好等缺点，且痕量重金属催化剂的残留会猝灭有机电子器件的电子传输过程，严重影响器件效率和使用寿命。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于提供一种反应条件温和、所用试剂对环境友好、反应步骤和后处理简单的合成共轭聚合物的方法。

解决上述技术问题所采用的技术方案是：将式Ⅰ所示的同时含有醛基和巴豆酸酯基的单体、碱按摩尔比为1:0.1～0.3溶于有机溶剂中，回流反应，得到式Ⅱ所示的共轭聚合物，其反应路线如下：

或者将式Ⅲ所示的含有两个巴豆酸酯基的单体与式Ⅳ所示的含有两个醛基的单体、碱按摩尔比为1:1:0.1～0.3溶于有机溶剂中，回流反应，得到式Ⅴ所示的共轭聚合物，其反应路线如下：

上述式Ⅰ～Ⅴ中，R、R₁、R₂各自独立的代表中的任意一种，R′代表甲基、乙基、叔丁基中的任意一种，n代表共轭聚合物的聚合度。

上述的碱为1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、1,5-二氮杂双环[4.3.0]壬-5-烯、三丁基膦、三乙烯二胺、4-二甲氨基吡啶、三乙胺中的任意一种，优选1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯或三丁基膦；有机溶剂为乙醇、乙腈、四氢呋喃、甲苯中的任意一种，优选乙醇或乙腈。

上述的式Ⅰ所示的同时含有醛基和巴豆酸酯基的单体与碱的摩尔比最佳为1:0.2；式Ⅲ所示的含有两个巴豆酸酯基的单体与式Ⅳ所示的含有两个醛基的单体、碱的摩尔比最佳为1:1:0.3。