[发明专利]一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其制备方法和应用

说明书

技术领域

本发明属于材料技术领域，涉及一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近年来，随着电子技术的快速发展，便携式电子产品种类和数量都在急剧增加。在全球的节能和环保交通的需求日益强烈的背景下，电动交通工具，如电动自行车、电动汽车等都得到了快速发展，这些领域的发展对高性能二次电池的需求不仅在数量上同时也在性能的提升上有了更高的要求。诸如混合动力电动车（HEV）等新兴二次电池应用领域，不仅对二次电池的储能能力要求越来越高，对电池的充电和放电的功率特性要求也越来越高。使得二次电池的应用被划分成了两大市场，一是高比能型电池市场，二是高比功率型电池市场，如电动工具、HEV等。

以碱性水溶液为电解质的二次电池体系，如金属氢化物镍二次电池（俗称镍氢电池）、超级电容器以及超级电容电池，不仅具有很优良的高功率充电和放电特性，而且还具有高安全性等特点，是最适合HEV、电动工具等场合应用的化学电源。氢氧化镍是用于这类二次电池体系的正极活性材料。氢氧化镍材料属于绝缘体，电子导电性非常差，不仅如此，纯的氢氧化镍在充放电过程中还存在结构不稳定，容易由高堆积密度的β型晶体结构向低堆积密度的α型晶体结构转变，使材料的循环性能变差。纯的氢氧化镍还存在质子传导率较低的问题，这也不利于材料利用效率的提高和适应较高倍率的充放电应用要求。为了改善材料的上述不足，一方面是在制备材料时利用共沉积反应进行氢氧化镍固相内部的Co²⁺和Zn²⁺等的共同掺杂，通过掺杂离子的特性实现改善氢氧化镍结构稳定性、固相内部电子导电性以及质子传导率问题，因此掺杂的均匀性十分关键。不过仅仅通过掺杂对氢氧化镍材料的电子导电能力的改善仍然是十分有限的。另一方面是通过改变氢氧化镍颗粒的形貌和粒径尺度来改善固相质子传导特性。传统方法制备的氢氧化镍为球形、粒径在1～50微米的颗粒，颗粒过大导致质子传输路径长，传输困难。如果将氢氧化镍颗粒制备成纳米尺度，则具有更大的比表面积、更高的质子迁移速率、更小的晶粒电阻、更快的活化速度及更高的电化学比容量等，也就是说，粒径相对较小的纳米氢氧化镍是一种可以有效解决正极材料在高功率应用方面的现存问题且前景良好的材料。但是，由于具有绝缘体特性的氢氧化镍其纳米晶粒之间的电阻很大、纳米氢氧化镍颗粒易发生团聚、以及在组装电池时纳米氢氧化镍粒子和导电剂粒子大小比例不匹配、难以混合均匀等因素，导致单独由纳米氢氧化镍作为活性物质组装的电池的性能不是很理想。

氢氧化镍的主要制备方法是液相沉积法，通过在含镍溶液中加入碱使氢氧化镍沉积出来。如果进行掺杂，则是采用镍离子和掺杂离子的混合溶液进行共沉积反应。传统方法最关键的问题在于在沉积过程所采用的滴加碱液或者是使碱液连续流入反应溶液中的加料方法容易使溶液中局部碱浓度过高，导致因局部沉积速度过快而形成不均匀的不定形体的团聚物颗粒，这种团聚物需要靠后续较高温度及较长时间的陈化过程来帮助形成β型晶体结构。而对于掺杂的氢氧化镍材料的制备而言，局部过高的碱浓度也容易造成掺杂元素的沉积分布不均匀，因而掺杂具有的稳定晶体结构、提高固相电子导电性和提高固相质子传导能力的功能特性得不到发挥。传统方法为了达到缓和镍离子与碱反应的目的，都采用了氨或铵盐作为络合剂，但不仅其缓和的能力有限，而且在反应液中增加了更多的化学物质，既导致了制备成本的增加，也带来了生产废液的额外处理要求。传统方法形成的氢氧化镍需要采用较高温度及较长时间进行陈化反应以帮助晶体的形成，不仅使材料制备的工艺复杂化，而且能量消耗也显著增加。采用传统方法制备的氢氧化镍材料存在颗粒大、电子导电性较差、固相质子传导率较低的问题，使得材料的实际利用效率较低，而且高倍率充放电性能差，严重制约了其在高功率型碱性二次电池中的应用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料的制备方法和提供以此新方法制备的一系列新型掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料及其用途。该制备方法具有简单、反应进程易于控制、掺杂离子在固相产物中分布均匀、氢氧化镍与碳结合的均匀性高、产物颗粒尺寸小、晶体形成速度快以及无有害物排放、材料制备成本低的特点。用该方法制备的掺杂锌和钴的氢氧化镍/碳纳米复合材料具有比容量高、大电流充放电性能好、高温充电效率高、低温高倍率放电性能好和材料稳定性好等优点。