[发明专利]一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石的制备方法

说明书

本发明公开了一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石及制备方法，目的在于进一步改善镍钴金属化合物复合材料的赝电容特性，提升其质量比容量和循环稳定性。本发明分别以镍盐、钴盐和青霉胺为原料，采用溶剂热法，通过控制前驱体镍盐/钴盐/青霉胺的比例、溶剂种类、溶剂热温度/时间、pH值以及所用的无机酸的种类，辅以后续的离心/洗涤/干燥/煅烧等程序，得到不同原子比例的镍钴硫代尖晶石纳米材料。经测定，将本发明制备的镍钴硫代尖晶石纳米材料用作作为电极材料制备的超级电容器时，其具有较高的质量比容量和循环稳定性。同时，本发明的制备方法具有反应温度低、反应可控等优点，能够满足工业化生产的需要，适合于大规模生产，发展前景非常广阔。

技术领域

本发明涉及材料领域，尤其是超级电容器技术领域，具体为一种超级电容器用镍钴硫代尖晶石的制备方法。本发明的纳米镍钴硫代尖晶石材料有望提升超级电容器的可逆比容量和循环稳定性，对于超级电容器的发展具有重要意义。

背景技术

超级电容器具有功率密度高、能量密度大、充放电速率快的优点，同时具有效率高、循环寿命长、电极材料绿色环保和工作温度范围宽等优势，是目前的研究热点。其在信息技术、移动通讯、电动汽车、混合燃料汽车、航空航天和国防科技等领域，有着巨大的市场潜力。

按照电荷储能机理的不同，超级电容器可分为双电层电容器和赝电容电容器。前者依靠高比表面积的多孔碳材料和电解液离子之间形成的双电层效应来存储能量，后者通过电解液离子在电极材料表面发生法拉第反应来存储能量。

在双电层超级电容器电极材料中，石墨是研究较多且已经得到商业应用的电极材料。其中，清洁石墨的理论比容量可以达到400F/g。然而，其受孔径分布、表面形态以及与电解液浸润性等因素的影响，电荷在传递过程中受阻，而发生大量复合的现象，致使其实际比容量仅为200F/g左右。

过渡金属化合物凭借优异的赝电容特性，对其的研究已经呈现出很好的发展趋势，并迅速取得了一系列的成果。相对于贵金属氧化物昂贵的成本，贱金属氧化物材料，包括MnO₂、NiO、CoO_x、FeO_x等，凭借价格低廉、资源丰富等优点，取得了明显进展。然而，赝电容电极材料在充放电过程中，受到电解液离子取向和电荷迁移速率的限制，其大电流充放电的倍率特性较差，限制了其电化学性能的进一步提高。

在超级电容器研究中，尖晶石结构过渡金属氧化物凭借其特有的三维离子扩散通道，引起了人们的关注。它可以通过互通的三维离子扩散通道，保证其大倍率充放电性能；其极低的体积变化，也赋予了它较强的循环稳定性；而其三维分层多孔网络，则能够有效的增强电子传递，因而其显示出优异的赝电容性能。安徽工业大学原长洲博士先是采用模板法合成了均匀的介孔中空微米球，再采用聚合物辅助化学溶液法合成了三维分层多孔网状NiCo₂O₄骨架材料，充分利用该结构内部互相连通的多孔网络，使离子快速传输到氧化还原活性点上，同时增强了电子传递。该样品在大电流密度下，依然保持了较高的比容量和循环稳定性。浙江大学涂江平教授采用水热法在镍泡沫极板上制备出多孔的NiCo₂O₄结构电极材料，显示出优异的赝电容性能，经过8000次循环后，其比电容仍然保持97.2％的水平。这些尝试改进完善了三维结构的尖晶石结构过渡金属氧化物网络，提高了其电化学性能。

具有尖晶石结构的过渡金属氧化物用作超级电容器电极的性能取得巨大进展的同时，尖晶石结构的过渡金属硫化物的电化学性能也已经呈现出良好的发展势头。南开大学采用两步法在还原石墨烯氧化物(RGO)上合成了新型的尖晶石结构的Co₃S₄中空纳米球，进一步提高了Co₃S₄的活性比表面积。得益于RGO和Co₃S₄的化学相互作用，其作为超级电容器电极材料的电化学性能得到了显著提高，其在电流密度5A/g时，比电容高达521.7F/g。