[发明专利]一种木质素催化加氢脱氧制备芳香烃的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种木质素资源催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，尤其是一种木质素资源催化加氢脱氧或氢转移加氢脱氧制备C6~C9的芳香烃的方法。

背景技术

随着能源和环境问题日益突出，开发可再生新能源成为当务之急。生物质资源由于其廉价、可再生性、低污染性和可持续发展的特点，从生物质资源制备燃油和精细化学品的新技术已经受到国内外的广泛关注。

在生物质中，木质素的含量仅次于纤维素，是自然界中最丰富的生物质资源之一，但由于木质素的结构复杂、转化产物难以分离和提纯等一系列困难，限制了木质素的转化和利用。制浆造纸工业每年要从植物中分离出大约1.4亿吨纤维素，同时得到5000万吨左右的木质素副产品。但迄今为止，木质素的转化利用仍缺乏有效途径，超过95％的木质素以“黑液”形式排入江河或浓缩后焚烧，造成水体、土壤和空气污染，不仅浪费了生物质资源，且严重污染了环境。

与其它生物质相比，木质素的独特之处在于其含有大量芳环结构。因此，合理高效地利用木质素资源中的芳环，不仅可以得到高附加值的芳香族化合物，为非化石资源制造能源化学品提供一条新的途径，减少废弃物的排放污染，对于节约石油资源和环境保护，具有重要意义。从结构上看，木质素是以芳环为结构主体的三维网络状聚合物，主要有三种结构单元：对苯酚基、愈创木酚基和紫丁香酚基，结构单元之间通过醚键或碳碳键相连。有效地解离这种键连将是一种高效解聚木质素的策略，同时还能保留木质素的芳香结构，能有效地释放单环芳烃结构单元，从而得到高附加值的化工产品。

中国专利（CN 101885978A）将木质素置于酸性水溶液中，在200~350oC于氢气气氛中加氢脱氧形成烷烃制备汽油组分，但苯环完全加氢需要更多氢源，且没有利用到木质素芳环的特征。美国专利(US 4,900,873) 在300-400℃下使用联苯或萘等芳香化合物为溶剂热解木质素制备芳香族化合物，但产率不足20%。加拿大专利（CA 700,210）于250-450oC和15-45MPa 下，采用金属硫化物为催化剂催化木质素降解获取酚类化合物，最高得到40%的酚产率，该过程反应条件苛刻，反应温度压力过大。这种将木质素大分子解聚为小分子酚类化合物的方法得到的产物目前来看还过于复杂，与石油化工路线的相比，要得到纯品精细化工产品的成本较高，需要提高目标产物的选择性，以降低分离的成本。

发明内容

本发明的目的在于提供一种木质素原料催化加氢脱氧制备芳香烃的方法，实现以水为溶剂，木质素原料于密闭高压釜中高效加氢脱氧或氢转移加氢脱氧制备苯、甲苯、乙苯、丙苯等芳香烃。

为实现上述目的，本发明的技术方案为：

本发明所述用于木质素加氢脱氧催化剂为复合催化剂，描述如下：

所述催化剂包含两种活性组分：过渡金属元素铌、钽、锆、钼、钨、铼中的一种或几种混合的Lewis酸中心；钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种金属单质的加氢或氢转移活性中心。

所述催化剂为复合催化剂，包含组分A和组分B：（Ⅰ）组分A为负载的钌、铂、钯、铱、铁、钴、镍、铜中的一种或几种金属的加氢或氢转移活性中心，组分A金属元素占催化剂总量的质量分数大于0小于30%，负载于组分B上；（Ⅱ）组分B为过渡金属铌、钽、锆、钼、钨、铼的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种混合物，或为铌、钽、锆、钼、钨、铼的氧化物、硫酸盐、磷酸盐中的一种或几种与二氧化硅、氧化铝、碳材料的复合物。

所述组分B可以直接作为载体负载组分A，也可以将组分B担载在载体C上作为催化剂的载体负载组分A，所述载体C为活性炭、氧化铝、二氧化硅、氧化钛、硅铝分子筛、钛硅分子筛、磷铝分子筛中的一种或多种。

所述催化剂的还原温度在200~600oC之间，还原气氛为氢气或10%(v/v)氢/氩混合气，还原时间不少于0.5小时。

木质素原料催化加氢脱氧制备芳香烃的过程如下：所述木质素原料加氢脱氧反应于密闭高压反应釜中进行，以水为溶剂，木质素原料与溶剂的质量比为(1：100)－(1：3)；木质素与催化剂的质量比为(1：1)~(20：1)；反应釜中填充氢气或加入其它化合物氢源；反应温度为180oC~350oC；反应时间为0.5~48小时。当以氢气为氢源时，室温下反应釜中填充氢气的初始压力为0.1~5MPa；当以其它化合物为氢源时，氢源与木质素原料的质量比为(1：2)－(10：1)，氢源可以是甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇、甘油、甲酸、乙酸、环己烷中的一种或多种混合物。

本发明具有如下优点：