[发明专利]一种仿生含水多相催化体系催化芳香醛与丙二酸二酯间缩合反应的方法

说明书

【技术领域】

本发明涉及化学工程的精细化学品领域——香料和/或药物中间体的制备方法，即以清洁生产技术取代原有工艺，同时实现资源的节约和充分利用，以及环境保护，特别是以一种环境友好型的仿生含水多相催化体系催化芳香醛与丙二酸二酯间缩合反应的方法。

【背景技术】

Knoevenagel缩合反应(脑文格反应，或克诺维纳盖尔缩合反应，或柯诺瓦诺格缩合反应，或克脑文盖尔缩合反应)是生成C＝C双键，合成α，β-不饱和酸及酯的常用方法，是一类非常重要的有机合成反应。它广泛应用于肉桂酸及其酯、香豆素及其衍生物、苯巴比妥等许多重要精细化工中间体的合成中。苯甲醛与丙二酸二酯的缩合产物——苯叉基丙二酸二酯(或亚苄基丙二酸二酯，或亚苯基丙二酸二酯，或苯亚甲基丙二酸二酯)的结构如下：

在传统的合成方法中，芳香醛与丙二酸二酯的缩合反应是在均相碱催化体系中进行的，反应过后需要中和操作，会产生大量的废水；由于催化剂不便于回收循环使用，在后处理工序中造成原料和产品的损失和浪费，从而间接造成能源的浪费，而且这种催化体系在反应过程中还会同时引发多种副反应，产生许多几乎无利用价值的副产物，导致反应选择性的降低。

【发明内容】

本发明的目的旨在提供一种实施芳香醛与丙二酸二酯间缩合反应的仿生催化方法。该方法使用的环境友好型催化剂体系具有可回收循环使用、高选择性和无污染的优点，因而避免了资源浪费和污染环境。

为实现上述目的，本发明公开了一种仿生含水多相催化体系催化芳香醛与丙二酸二酯间缩合反应的方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将芳香醛、丙二酸二酯、含胺基的物质、质子酸、金属盐、含水混合溶剂于反应器中混合，光照下，在10～60℃温度及控制体系的pH5～8下进行反应，直至富产物相中的产物不再继续增加；所述丙二酸二酯是指丙二酸二甲酯和丙二酸二乙酯，所述芳香醛与丙二酸二酯的摩尔比为1：0.1～10；所述含胺基的物质中的胺基与芳香醛的的摩尔比为0.01～10：1；所述质子酸与含胺基的物质中的胺基的摩尔比为0.01～20：1；所述金属盐以可溶性盐的形式加入水中，其中金属离子在含水相中的浓度为0.1～200mmol/L；所述含水混合溶剂是指水与有机溶剂的混合物，其中水与有机溶剂的体积比为40～95：60～5；所述芳香醛和丙二酸二酯的总体积与混合溶剂的体积之比为1：1～10；

(2)从步骤(1)得到的反应混合物中，按常规相分离方法分离出富产物相和含胺基物质的溶剂相；或

从步骤(1)得到的反应混合物中，按常规相分离方法分离出富产物相、溶剂相和不溶于溶剂的固相含胺基物质；

(3)对步骤(2)得到的富产物相采用含水混合溶剂洗涤，或减压蒸馏，以脱去少量未反应原料，得到缩合产物苯叉基丙二酸二酯或取代苯叉基丙二酸酯类。未反应的原料可返回到反应体系继续反应。

本发明是一种采用环境友好型工艺实现Knoevenagel缩合反应的方法，可用于合成许多重要的精细化工中间体。

本发明的有益效果是：本发明引入含水的混合溶剂，采用非均相仿生催化的方法。由于原料芳香醛与丙二酸二酯可溶于含水的混合溶剂，而缩合产物不溶于其中，这样反应之后，利用比重差可方便地与溶剂相分离。分离出富产物相后的溶剂相和催化剂可循环使用。富含产物的有机相经减压精馏得到产物的同时，未反应的少量未反应的原料芳香醛与丙二酸二酯还可返回反应体系继续反应。从而实现了资源的节约和充分利用。由于反应条件温和，可减少芳香醛的氧化和丙二酸二酯的水解等副反应，从而可提高反应的选择性和收率。

这种仿生清洁生产技术实施Knoevenagel缩合反应的方法，在仿生环境下光特有的光化学还原作用可有效保护含胺基催化剂免于氧化。此外含水的仿生体系可吸收光 能加快室温下的反应速度。该法同时兼顾资源节约和环境保护。

本发明与催化剂难以回收循环使用、收率低、产生较多废水、造成资源浪费和环境污染的传统方法相比，具有催化剂体系可再生循环使用、高选择性、几乎不产生废水，符合环保要求，是一种环境友好型生产工艺。

【附图说明】

图1为本发明制得的苯叉基丙二酸二甲酯(或亚苄基丙二酸二甲酯)的质谱图；

图2为本发明制得的苯叉基丙二酸二乙酯(或亚苄基丙二酸二乙酯)的质谱图。

【具体实施方式】

本发明的环境友好型生产苯叉基丙二酸二酯的方法。主要包括以下步骤：