[发明专利]一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种低温耐硫变换催化剂及其制备方法，具体地说，本发明涉及含有双峰孔分布型氧化铝基载体的低温耐硫变换催化剂及其制备方法。

背景技术

目前，以重油、减压渣油或煤为原料造气生产的含一氧化碳气体中通常含有硫化物，其含量与原料的含硫量有关，一般在数百至数千ppm之间，以焦煤煤气为例，其H₂S含量高达7.8g/m³，有机硫约100mg/m³。而现有技术中最为常用的变换催化剂为Fe-Cr基高温变换催化剂和Cu-Zn基低温变换催化剂，但是这两类催化剂对硫化物敏感、容易硫中毒而无法适用于高含硫量的含一氧化碳原料气。

为了适应这种需要，研究人员开发出了耐硫性能良好的Co-Mo基变换催化剂。现有的Co-Mo基耐硫变换催化剂主要分为两大类，其一是US3957962A中公开的非碱金属的Co-Mo/Al₂O₃基变换催化剂，该类催化剂虽然具有较好的耐硫性能，但是其低温活性还是不够理想，而且在中压或高水汽分压条件下催化剂活性衰退严重。

其二是US3850840A中公开的含有碱金属为助剂的Co-Mo基变换催化剂，该类催化剂虽然具有低温活性高、对毒物不敏感、对原料气中硫含量要求较宽的优点，但是使用过程中碱金属，如钾容易流失，从而导致催化剂活性衰退严重。

中国专利CN1045399C中公开了一种非碱金属的Co-Mo基耐硫变换催化剂，该催化剂低温活性高，对高空速和低水汽比适应性好，尤其对低硫或高硫适应能力强，但该催化剂中所用的载体为MgO-TiO₂-Al₂O₃三元载体，在使用过程中，MgO和Al₂O₃会转变为镁铝尖晶石MgAl₂O₄，引起催化剂结构的变化，导致强度损失和寿命缩短。

中国专利CN1066415C中公开了一种非碱金属的Co-Mo基耐硫变换催化剂，以TiO₂、MgO和/或Al₂O₃和/或水泥组成，而且当载体中同时含有MgO和Al₂O₃时，其主要存在形式为镁铝尖晶石结构。该催化剂可以适用于宽温(200～500℃)、宽硫(＞0.01％v/v)和宽水汽比(0.4～1.8mol/mol)条件范围的变换工艺。在催化剂焙烧之后，需要进行水或蒸汽处理以使MgO和Al₂O₃转变为镁铝尖晶石结构，导致制备工艺相对复杂，而且催化剂的低温活性还有待改进。

中国专利CN1228139C中公开了一种含碱金属的Co-Mo-K基耐硫变换催化剂，以稀土和锆改性的γ-Al₂O₃作为载体以减缓催化剂活性的衰减，提高催化反应速率，但是低温活性不足，而且仅适用于低压、低水汽比条件下的CO变换反应。

中国专利申请CN103769130A中公开了一种含有活性助剂、如K、Na、Ca、Zn的Co-Mo基低温耐硫变换催化剂，以凹凸棒粘土作为载体，载体中添加含镁粉末状固体化合物与含钛的粉末状固体化合物，其在4.0MPa的压力条件下、250-400℃的温度范围内具有良好的活性，且由于利用成本低廉的凹凸棒粘土，大大降低了催化剂的生产成本。

中国专利CN1228139C中公开了种大孔的Co－Mo系耐硫变换催化剂，以MgO-TiO₂-Al₂O₃为载体，催化剂的平均孔半径最小为80nm，孔体积最小为0.30cm³/g，比表面最小为100m²/g。该催化剂的特点是不仅具有高孔隙率和大孔结构，而且具有良好的机械强度，但是其仅能在1-3.0MPa的压力范围内使用，而且低温活性还存在明显的不足。

为了克服现有技术中Co-Mo基耐硫变换催化剂所存在的以上不足之处，本发明提供了一种催化性能得到大幅度提升的Co-Mo基耐硫变换催化剂。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是如何提供一种具有优异的低温活性和寿命，且适于在常压和中压条件下使用的低温耐硫变换催化剂及其制备方法。