[发明专利]一种表面氰化改性的纳米金属材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及化学领域，具体涉及一种表面氰化改性的纳米金属材料及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池（PEMFC）是一种直接将化学能转换成电能的装置，由于其不受卡诺循环的限制，因此具有很高的能量转换效率。燃料电池主要分为三个部分，阳极、阴极、电解质，阳极发生燃料的氧化反应，阴极发生氧气的还原反应，根据电解质的不同，燃料电池一般分为酸性燃料电池和碱性燃料电池。质子膜也是构成燃料电池的一部分，它是一种只能选择性透过氢质子（H⁺）的一种膜，氢质子可直接穿过质子交换膜到达阴极，而电子只能通过外电路才能到达阴极，当电子通过外电路流向阴极时就产生了直流电。燃料电池的工作原理如附图9所示。

目前燃料电池通常采用氢气作为燃料，氧气或空气作为氧化剂，主要产物是水，是理想的环境友好的能量转换技术。但是PEMFC使用的氢燃料具有不安全性以及原有的加油站改造成加气站耗资巨大，因此汽车界提出研制使用液体燃料的燃料电池，在90年代引发了直接甲醇燃料电池（DMFC）的研究热潮，此后人们陆续利用乙醇，甲酸等液体作为燃料，我们把这些燃料统称为醇酸类燃料电池。以DMFC为例，与其它类型的燃料电池相比，DMFC的能量转换效率高，燃料甲醇来源丰富，价格低廉，贮存与携带方便，是理想的民用和军用便携式电源和交通器用电源。但目前DMFC的发展面临着一个障碍—“甲醇透过”问题。这是因为，DMFC普遍使用的美国杜邦公司生产的质子交换膜具有较高的甲醇透过率，甲醇能够从阳极穿过质子膜进入到阴极，由于阴极一般使用Pt/C作催化剂，氧还原和甲醇氧化会同时发生，因此产生“混合电位”，使阴极电位下降，严重降低电池的输出功率和甲醇的利用率。此外，甲醇及其氧化的中间产物会使常规的Pt/C催化剂发生中毒而失活（中毒是指催化剂在氧化小分子醇酸时产生的中间物质（如CO）吸附在催化剂表面而无法脱除，导致催化剂活性位点被掩盖），导致电池的输出功率大幅度降低。解决该问题的方法之一是研制选择性好的阴极电催化剂，即催化剂只对氧还原有活性，而对甲醇氧化无活性或活性小。

可以通过表面修饰的方法来改变金属催化剂的表面性质，产生不同于原始催化剂的催化效果，到目前为止，可以利用氰根离子（CN^-）对金属催化剂进行表面修饰，使用最广泛的是MacArthur-Forrest法，该法主要是利用NaCN或者KCN作为氰源，对环境和人类健康都存在着致命的威胁，例如，国际性顶尖期刊Nature Chemistry（IF=23.3）上发表的论文（Enhanced electrocatalysis of the oxygen reduction reaction based on patterning of platinum surfaces with cyanide, Nature Chemistry, 2010, Vol 2 ,880-885）中提到，通过在KCN溶液中处理使CN^-物理吸附在Pt（111）表面形成Pt(111)–CN_ad，在酸性溶液（硫酸、磷酸）中，这种结构可以消除酸根（硫酸、磷酸）离子在Pt（111）上的吸附，维持Pt的活性位点，从而维持Pt原来的氧还原活性，但是在碱性溶液（KOH）中，由于CN^-带有负电，因此形成的Pt(111)–CN_ad表面也带有负电荷，从而可以再吸引带正电的K⁺,导致CN^–K⁺(H₂O)_x的生成，因而由于空间效应，Pt的活性位点被掩盖，氧还原性能会受到抑制（实验结果参见该文的Fig1-2，模型图参见该文的Fig3）。因此，在碱性溶液中利用表面修饰来维持氧还原的活性是当前存在的一个重要问题。

因而，我们急需一种催化剂，在碱性燃料电池中它通过表面修饰既能维持氧还原的活性，在此基础上又能具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能，为碱性燃料电池规模化的应用克服技术障碍。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明所要解决的技术问题是提供一种表面氰化改性的纳米金属电极材料，其在碱性燃料电池中既能维持氧还原的活性，在此基础上又具有抗小分子醇酸氧化中毒的性能。所述的小分子醇酸可以是甲醇、乙醇、甲酸。所述的抗小分子醇酸氧化中毒是指催化剂在氧化小分子醇酸时产生的中间物质（如CO）吸附在催化剂表面而无法脱除，导致催化剂活性位点被掩盖而失活。