[发明专利]一种利用巯基‑烯点击体系制备聚乙二醇网络凝胶的方法

说明书

技术领域

本发明属于高分子合成方法领域，涉及到一种利用巯基-烯点击体系制备聚乙二醇网络凝胶的方法。

背景技术

聚合物凝胶网络结构，有着与人体组织高度的相似性、生物相容性及对营养物和代谢物的高渗透性。近些年来它在药物控制释放、物质分离、组织工程支架、调光材料、以及医用移植器官等领域的研究已取得了极大的发展。水凝胶是由亲水性高分子相互交联而成，能快速汲取并保持大部分水份且不溶于水的聚合物三维网络结构。一些小分子物质能在聚合物三维网络间隙中移动，类似于生物体中的生物膜进行信息和物质的传递。因此具有类似生物组织膜功能的高强度、精确分子结构和功能的聚合物网络在生物医疗材料领域受到越来越多的关注，如仿生器官：人造血管、肾脏和皮肤等方面具有潜在的应用前景。传统水凝胶由于无法承受如此大的挤压冲击，限制了水凝胶在仿生器官，特别是具有膜功能仿生器件方面的发展与应用。因此制备可用于仿生组织器件的水凝胶不仅要具有规整、可控的分子结构使其具有高的机械强度，而且水凝胶必须能够承受大的挤压冲击。使其在仿生器官，特别是具有膜功能仿生器件方面得以应用。因此，高强度和生物相容性的多功能聚合物凝胶网络在未来的生物医学领域将有举足轻重的作用。

点击化学自2001年由Sharpless提出后，由于其其应用范围广、高效、可靠、高选择性的特点迅速成为药物和高分子材料合成的新方法。随着对点击化学研究的深入，其反应类型在不断增多，应用范围也在不断扩大。自由基或亲核试剂引发的巯基-烯反应作为其中一种新型的点击反应具有点击化学的所有特性。截至目前，点击化学应用最为成熟的是叠氮化物与末端炔在Cu(I)催化下生成1,2,3-三唑化合物，即CuAAC，然而CuAAC反应由于使用了Cu(I)作为催化剂，使得产物中会残留重金属Cu；另有报道称由于催化剂Cu(I)的存在诱导了病毒或寡核苷酸的降解这将在很大程度上限制该反应在生物材料以及药物载体等方面的应用。在此背景下，学界被不用金属催化的巯基-烯这一类点击反应所吸引，巯基-烯反应便成为大家关注的焦点，其凭借自由基反应的快速、简单，时空可控并对氧不敏感等优点，在固化(硫化)反应和聚合物改性中成为一种高效的工具。该技术已经渗透到生命、药物、高分子、功能材料、表面改性等诸多领域。胺基-环氧点击聚合反应是一种高效的、简单可靠的且具有选择性的化学反应，在温和的条件下快速合成各类规整长链的大分子聚合物，用这种方法合成的聚合物无需特殊复杂的提纯过程，操作简单等优点。近年来，胺基-环氧点击聚合反应为设计合成具有复杂结构和功能的高分子化合物提供了新的途径。

巯基-烯点击体系不仅具备点击化学的优点而且还克服了传统点击化学方法(CuAAC)制备的凝胶网络的缺点，即以引发剂引发自由基反应为催化介质，充分将引发剂引发过程的优点和传统的点击反应的特点相结合。因此，利用巯基-烯点击体系制得的聚合物网络凝胶材料不仅具有规整网络结构和高强度，而且能避免过渡金属催化带来的生物毒性。传统点击方法制备的聚合物凝胶材料不能满足这些特殊功能的要求，限制了聚合物凝胶材料在生命、环境和医学科学功能材料方面的潜在应用。

发明内容

技术问题：本发明提供一种通过控制聚合物链连接点的位置，从而得到需要的“设计性”缺陷少且时空可控、网络结构规整、强度高的利用巯基-烯点击体系制备聚乙二醇网络凝胶的方法。

技术方案：本发明的利用巯基-烯点击体系制备聚乙二醇网络凝胶的方法，包括以下步骤：

1)首先在反应器中加入以下反应物：含有三个或三个以上多端不饱和碳碳双键的聚乙二醇衍生物PEG(C＝CH₂)_x、至少含有两个端巯基的聚乙二醇衍生物PEG(SH)_y和溶剂，其中PEG为高聚物聚乙二醇链，x≥3，y≥2，待加入的反应物溶解分散均匀后，加入自由基引发剂；

所述有机化合物PEG(C＝CH₂)_x、PEG(SH)_y、自由基引发剂的摩尔比为(100：80x/y：5)～(100：120x/y：40)；

2)将所述步骤1)配制的溶液在氮气的保护下，在40～160℃或紫外光照条件下反应2分钟～24小时，得到聚合物网络；

3)将上述聚合物网络取出，放入亲水性溶剂中去除残留在聚合物网络中的未反应的反应物，干燥后即得到规整的聚合物网络，所述亲水性溶剂为甲醇、乙醇、乙二醇或水。