[发明专利]杂多酸型离子液体及其在氧化脱硫中的应用

说明书

本发明提供了一种磷钨酸盐杂多酸型离子液体的制备方法及在柴油氧化脱硫中的应用。本发明离子液体的阴离子是具有Keggin结构磷钨酸阴离子和[C₁₈H₂₀N₄O₄]⁺有机阳离子，催化剂的通式结构为1，1’‑[1，3‑亚苯基双(亚甲基)]双[3‑(羧甲基)]‑1H‑磷钨酸二氢咪唑盐。本发明离子液体用于油品氧化脱硫催化剂，具有用量小、催化活性高、可循环使用、脱硫速度快、易分离等优点。

技术领域

本发明涉及一种杂多酸离子液体及其合成方法，以及该杂多酸离子液体在油品深度催化氧化脱硫反应中的应用。

背景技术

随着工业的发展和汽车的普及，汽柴油需求量迅猛增长，柴油在燃料中占的比例越来越大，其中含有的硫化物随之而来产生较为严重的环保问题。柴油中的硫化物是酸雨形成的主要来源之一；燃烧后的硫化物对发动机尾气净化系统的三效催化剂产生中毒，加速发动机的腐蚀和磨损；为了从源头上解决此类环境问题，提高柴油的质量，实现清洁燃料的生产已成为炼油行业面临的巨大的挑战。这就为油品的深度脱硫带来了巨大挑战。

传统的脱硫方法是加氢脱硫法(HDS)，也是成熟的工艺。其原理是在催化剂作用下通过高温高压，氢气与油品中有机硫化物生成H₂S然后去除。专利CN1488715和CN1576351公布了汽柴油馏分加氢脱硫催化剂和加氢脱硫方法，在催化剂中选用铁、钴、镍、铜等金属修饰氧化铝作为催化剂进行加氢脱硫反应。从目前的加氢脱硫技术上看，将柴油脱硫至300-500μg/g较为容易实现，而达到深度脱硫则需要非常苛刻的条件，例如提高氢分压和降低反应空速带来的巨大的设备投资，以及选择性更强的新型加氢脱硫催化剂。加氢脱硫技术费用高，工艺条件苛刻，需要在高温高压下反应，并且需要大量的氢气，设备成本高，于是国内外都努力开发非加氢脱硫技术。

氧化脱硫技术就是利用氧化剂将噻吩类硫化物氧化成亚砜和砜，由于亚砜和砜具有较强的极性，可用溶剂抽提或吸附分离的方法将其与非极性的柴油分离，从而实现柴油的深度脱硫，达到生产超低硫柴油的目的。

有机硫化物的氧化反应活性随着硫原子上电子云密度的增加而增大。例如在甲酸/过氧化氢体系中氧化难易程度依次为甲基苯基硫醚＞苯基硫醇＞二苯基硫醚＞4，6-二甲基二苯并噻吩＞4-甲基二苯并噻吩＞二苯并噻吩＞苯并噻吩＞噻吩及其同系物。这个顺序表明加氢脱硫中难加氢脱除的硫化物在氧化反应中却是最活跃的。

柴油氧化脱硫一般采用过氧化氢做氧化剂，辅以不同的催化剂或助剂，如H₂SO₄、CH₃COOH、CF₃COOH、CCI_xCOOH(x＝1～3)、过渡金属(Ti、Mo、Fe、V、W、Re和Ru等)络合物、磷钨酸和含Ti分子筛等等。由过氧化氢与酸反应生成的过氧酸来氧化硫化物。US 6402939公开了采用过氧酸对燃料油进行氧化脱硫，其中的过氧酸包括甲基过氧酸、乙基过氧酸、异丙基过氧酸、正丁基过氧酸、叔丁基过氧酸、环己基过氧酸等等，加入量为燃料油的1～3倍，过氧酸用量比较大。

US6402940使用甲酸/过氧化氢体系，但甲酸和过氧化氢的摩尔比达到20∶1到60∶1，甲酸用量过大，反应后需要用大量的氧化钙来中和掉酸。CN1504543A公开了一柴油馏分氧化脱硫的方法，包括加入占柴油馏分体积0.1～20％过氧化氢和0.1～20％的乙酸酐，使其中的硫化物被氧化成砜或亚砜类化合物，用水洗去酸性物质，然后采用吸附分离法除去砜或亚砜类化合物。