[发明专利]除去高压烯烃加氢甲酰化反应器中钴沉积物的方法

说明书

本发明涉及通过用含水硝酸处理而除去烯烃高压钴催化加氢甲酰化反应器中的钴沉积物的方法，其中将反应器用含水硝酸至少部分地填充且含水硝酸的温度在处理期间提高。

钴催化高压加氢甲酰化是由相对高度支化烯烃制备相对高度支化醇，例如由异辛烯制备异壬醇中的重要工艺步骤。

在钴催化高压加氢甲酰化中，一氧化碳和氢气在作为HCo(CO)₄的均匀活性的催化剂金属钴存在下加在烯烃的C＝C双键上，形成醛。醛具有比烯烃多一个的碳原子。反应通常在反应器中在120-240℃的温度下在150-400巴的合成气体压力下进行。

开发了用于钴催化高压加氢甲酰化的多阶段方法，且这些容许将随加氢甲酰化产物离开反应器的催化剂与加氢甲酰化产物分离并再循环至加氢甲酰化反应中。该方法可包括4个工艺步骤：预羰基化、催化剂萃取、烯烃加氢甲酰化和钴回收。

在预羰基化中，首先通过与一氧化碳和氢气反应而由包含例如甲酸钴或乙酸钴的钴盐水溶液制备加氢甲酰化所需的催化剂HCo(CO)₄。在催化剂萃取中，借助有机相，优选待加氢甲酰化的烯烃将在第一工艺步骤中产生的催化剂从水相中萃取出来。在相分离以后，将载有催化剂的有机相供入烯烃加氢甲酰化中。在钴回收中，在可包含甲酸或乙酸的工艺水的存在下通过用氧气或空气处理而将反应器排料的有机相中除去钴羰基络合物。此处，催化剂被氧化破坏，且所得钴盐反萃取到水相中。由钴回收步骤得到的钴盐水溶液再循环至第一工艺步骤，即预羰基化。预羰基化、催化剂萃取和烯烃加氢甲酰化也可在加氢甲酰化反应器中在单阶段方法中进行。

已知HCo(CO)₄仅在加氢甲酰化反应器中流行的高温下在高CO分压下是稳定的(参见New Synthesis with Carbon Monoxide，J.Falbe，Springer Verlag 1980，第17页，图1.9)。在反应器中通常形成其中混合极大地低于平均值以下的区。特别是在较不强烈混合的区中，温度可以为升高的和/或CO分压可降低，使得HCo(CO)₄在这些区中分解。分解导致金属钴沉淀，形成钴沉积物。钴沉积物可导致削弱反应器中的混合。较差的混合又促进钴沉积物的进一步形成。最终，反应器中降低的混合导致加氢甲酰化产物的收率降低。

钴沉积物的机械去除可例如使用高压水射流，同时打开反应器盖而进行。然而，反应器盖的打开和随后的压力密封再关闭与高工程费用有关。

从EP 0 024 761 A1中已知在加氢甲酰化反应器的内壁上形成的过渡金属沉积物可通过用腐蚀性液体如含水硝酸清洗而除去。

可将含水硝酸不打开反应器盖而引入反应器中。它可通过开口如管部分引入反应器中。通过含水硝酸溶解钴沉积物形成包含氮氧化物的废气。

本发明的目的是提供借助含水硝酸从加氢甲酰化反应器中除去钴沉积物的方法，其中包含氮氧化物的废气的释放以可控方式进行，且其充分性地利用所用硝酸的酸容量。

该目的由通过用含水硝酸处理而除去烯烃钴催化高压加氢甲酰化反应器中的钴沉积物的方法实现，其中将反应器用含水硝酸至少部分地填充且含水硝酸的温度在处理期间提高。

在含水硝酸的作用下，钴沉积物溶解，其中元素钴氧化成容易溶于含水硝酸中的钴(II)化合物。硝酸随着释放包含氮氧化物的废气而还原。因此，硝酸浓度在处理期间连续降低，且钴离子浓度连续提高。根据本发明，温度在处理期间提高以保持在降低的硝酸浓度下满意的反应速率。

因此，恒定的反应速率以及因此形成的包含氮氧化物的均匀废气料流可通过以可控方式提高温度而设置。包含氮氧化物的均匀废气料流使得更简单地处理包含氮氧化物的废气，使得它不再进入大气中。在根据本发明优选的实施方案中，在处理过程期间，当随时间过去的酸浓度和/或钴离子浓度变化表明反应速率降低时，含水硝酸的温度提高。这样可设置包含氮氧化物的均匀废气料流。