[发明专利]甲醇转化方法

说明书

技术领域

本发明涉及如下方法，该方法用于将甲醇或甲醇与二甲醚的混合 物转化为用作燃料混合原料或用作石油化学品进料的烃化学品诸如低 碳烯烃、汽油、馏出物和芳族化合物。

背景技术

通常通过催化或蒸汽裂化方法由石油原料生产烯烃。这些裂化方 法尤其是蒸汽裂化从各种烃原料生产一种或多种低碳烯烃诸如乙烯和/ 或丙烯。乙烯和丙烯是在制造塑料和其它化合物的各种方法中有用的 重要商品石油化学品。随着石油原油成本的增加，含氧化合物 (oxygenate)尤其是醇类已经用于转化为各种烃化学品，包括低碳烯烃诸 如乙烯和丙烯、汽油和馏出物(distillate)沸程的烃类。有许多可用于制 造含氧化合物的技术，包括来自天然气的合成气、石油液体或包括煤、 再生塑料、城市废物或任何其它有机材料的碳质材料的发酵或反应。 通常，合成气的生产涉及主要是甲烷的天然气与氧源生成氢、一氧化 碳和/或二氧化碳的燃烧反应。其它已知的合成气生产方法包括常规的 蒸汽重整、自热重整或这些方法的组合。

通常在甲醇反应器中，在非均相催化剂的存在下，由氢气、一氧 化碳和/或二氧化碳的催化反应合成甲醇，甲醇为用于低碳烯烃生产的 优选醇。例如，在一种合成方法中，在水冷管式甲醇反应器中使用铜/ 锌氧化物催化剂生产甲醇。将包含甲醇的原料转化为一种或多种烯烃、 主要是乙烯和/或丙烯的优选方法通常使原料与分子筛催化剂组合物接 触。

各种商业化方法已经发展为使用这些和相关的技术。埃克森美孚MTG(甲醇到汽油)方法(MTG)开发于二十世纪七十年代并且首先在固定床方法中使该技术商业化，流化床方法后来被发展用于流化床应用，扩展至烯烃(MTO方法)和化学品(MTC方法)的生产。包括UOP和道达尔(Total)的其它公司在这一领域也很活跃：在甲醇到烯烃(MTO)：商业化催化方法的发展(MethanoltoOlefins(MTO):DevelopmentofaCommercialCatalyticProcess)，SimonR.Bare，先进的表征(AdvancedCharacterization)，UOPLLC，非均相催化研究的现代方法，FHI讲座，2007年11月30日(2007UOPLLC，版权所有)中给出了甲醇转化技术的有用的总结。

由UOP和道达尔联合开发的MTO/OCP方法(甲醇到烯烃/烯烃裂 化方法)将MTO方法和烯烃裂化方法组合，以通过经低聚化-裂化和烷 基化的在甲醇存在下的重排来转化在C4～C8范围烯烃中的较重的烯 烃，从而形成用于聚合成为聚乙烯和聚丙烯的富含较轻烯烃(额外的乙 烯和丙烯)的产物。如在美国专利8450548(Karim)中，甲醇通过改性的 沸石催化剂转化为芳族化合物也是已知的。

基本甲醇转化方法技术的这些变体依赖于甲醇或其主要的脱水产 物二甲醚通过分子筛向烃类的转化。有许多不同类型的将含氧化合物 原料转化为一种或多种烯烃和其它烃类的已知分子筛。例如，美国专 利5367100描述了使用沸石ZSM-5将甲醇转化为一种或多种烯烃；美 国专利4062905论述了使用结晶硅铝酸盐沸石例如T型沸石(Zeolite T)、ZK5、毛沸石和菱沸石将甲醇和其它含氧化合物转化为乙烯和丙烯； 美国专利4079095描述了使用ZSM-34将甲醇转化为烃产物诸如乙烯和 丙烯；以及美国专利4310440描述了使用常常指定为AlPO4的结晶磷 酸铝由醇生产一种或多种低碳烯烃。描述通过沸石分子筛催化剂的甲 醇转化的许多其它专利例如为US4049573(硼或镁改性的中孔沸石)、US 4547602(使用中孔径沸石的两阶段方法)、US5367100(利用磷、稀土改 性的ZSM-5催化剂)、US6372949(一维中孔径沸石催化剂)、US 6740790(使用曝光指数(exporeindex)至少为1.0的催化剂原料的SAPO 催化剂)、US6743747(SAPO催化剂，优选SAPO-340)、EP083160(利 用镁氧化物锰氧化物或镁氧化物和铂氧化物改性的小孔径沸石)、US 2006/0025644(催化剂包含分子筛和至少一种金属氧化物，所述金属氧 化物在100℃下具有金属氧化物的至少0.03mg/m²的二氧化碳摄取)； US2007/0244000(金属氧化物和分子筛的两组分催化剂，其用于甲醇转 化，然后通过分子筛形成烯烃)、WO98/29370(包含镧系元素、锕系元 素、钪、钇、第4族金属或第5族金属的小孔非沸石分子筛)。