[发明专利]固体复合材料氟聚合物隔膜

说明书

本申请要求于2013年8月12日提交的欧洲申请号13180028.6的优 先权，出于所有的目的将此申请的全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本发明涉及用于制造固体复合材料氟聚合物隔膜的方法，涉及由所 述方法可得的固体复合材料氟聚合物隔膜，并且涉及该固体复合材料氟聚合 物隔膜在电化学装置中的用途。

背景技术

在电化学装置中，特别是在充电电池中使用的隔膜，主要用于物理 地并且电地分离电化学电池的阳极与阴极，同时允许电解质离子流过其中。

隔膜必须对于电解质和电极材料是化学和电化学稳定的并且必须是 机械强的以便承受在电池组装操作过程中所产生的高张力。

此外，它们的结构和特性显著影响电池性能，包括能量密度、功率 密度，循环寿命以及安全性。

对于高的能量和功率密度，隔膜需要是非常薄的并且高度多孔的同 时仍然保持机械地强的。

对于电池安全性，当发生过热(使得热失控，引起隔膜的尺寸收缩 或熔融(这导致电极的物理接触))时该隔膜应该能够关闭电池，并且可以 避免所产生的内部短路。

此外，高的能量和功率密度要求隔膜的低厚度。然而，这不利地影 响隔膜的机械强度以及由此提供的电池的安全性。

无机复合材料膜已经被广泛用作用于电化学装置(包括充电电池， 特别是锂离子电池)的隔膜。

多种无机填充剂材料已经长期用于制造无机复合材料膜，其中无机 颗粒遍及聚合物粘合剂基质分布。

虽然无机复合材料膜提供了优异的通过电解质的湿润度、良好的在 高温下的热稳定性和零尺寸收缩，但是它们通常机械强度不足以承受在电池 卷绕和组装中的处理。

特别地，在卷绕电化学电池中使用的隔膜要求高的混合穿透强度以 避免电极材料通过该隔膜的穿透。如果来自电极的微粒材料穿透该隔膜，将 导致短路。

在许多情况下，无机复合材料膜含有非常高含量的无机填充剂材 料。在一些情况下，如此获得的无机复合材料膜展示了差的机械强度。

因此，一个具体的挑战是提供多层复合材料膜，这些多层复合材料 膜具有可接受的厚度以便适当地用作电化学装置中的隔膜。

可以使用多个涂覆步骤获得多层复合材料膜。然而，多个步骤不利 地增加了加工成本。

因此，在本领域中对于用于制造固体复合材料隔膜的替代方法以及 固体复合材料隔膜仍存在需求，这些固体复合材料隔膜具有高的孔隙率和因 此高的离子导电率以便适当地用作电化学装置中的隔膜同时在其组装和/或操 作期间维持出色的热机械特性。

发明概述

现在已经出人意料地发现，本发明的固体复合材料隔膜有利地被赋 予了增强的热-机械特性以便适用于电化学电池。

在第一实例中，本发明涉及用于制造固体复合材料隔膜的方法，所 述方法包括以下步骤：

(i)提供液体组合物[组合物(L)]，该液体组合物包含以下各项，优选由 以下各项组成：

-至少一种包含一个或多个主链以及一个或多个侧官能团的氟聚合物[聚 合物(F)]，所述主链包含衍生自至少一种氟化单体[单体(F)]的重复单 元，该一个或多个侧官能团选自由-O-R_x和-C(O)O-R_X基团组成的组，其中R_X 是氢原子或包含至少一个羟基的C₁-C₅烃基，

-任选地，至少一种具有式(I)的金属化合物[化合物(M)]：

X_4-mAY_m

其中X是烃基，任选地包含一个或多个官能团，m是从1至4的整数， A是选自由Si、Ti和Zr组成的组的金属，并且Y是选自由烷氧基、酰氧基和 羟基组成的组的可水解基团，

-至少一种无机填充剂[填充剂(I)]，以及

-液体介质[介质(L)]；

(ii)提供由一组或多组聚合物纤维制成的多孔衬底[衬底(P)]层；

(iii)将该组合物(L)施用到该衬底(P)上，由此提供湿衬底(P)[衬 底(P-W)]；

(iv)干燥并且然后，任选地，固化该在步骤(iii)中提供的衬底(P-W)， 由此提供固体复合材料隔膜；并且

(v)任选地，使该在步骤(iv)中提供的固体复合材料隔膜经受压缩。