[发明专利]用于制备酚的方法

说明书

本发明涉及用于由芳族胺制备酚的方法。

已知能够通过借助亚硝酸在低温下使芳族氨基化合物重氮化所形成的重氮盐的热分解（Verkochung）来制备酚。根据“Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry”（第七次完全修订版，第11卷，第279页），最好在硫酸溶液中进行所述重氮化和热分解。然而问题是，在最简单的方法如将重氮盐加热到最高80-100℃时，所得产物的纯度低。有时可以通过复杂的同时的水蒸气蒸馏从反应混合物中去除所形成的酚（例如参见DE2426994A1）或者通过将所形成的酚溶解到作为有机溶剂的二甲苯中来提高产率和选择性。

从US1910679已知用于制备酚的方法，其中在酸性水溶液中在有机溶剂的存在下进行相应的重氮盐的热分解，其中使用苯甲醚、二甲苯或氯苯作为有机溶剂。然而在该方法中的产率不令人满意。

US5,416,235A和CN102746122A描述了通过重氮化和随后在溶剂以及铜盐的存在下热分解以使芳族胺反应生成酚的方法。在实施例中使用乙酸乙酯或乙酸丁酯或甲基异丁酮作为溶剂。

根据CN102199073A，当在水和不可与水混溶的有机溶剂中热分解时，可以通过重氮化和4,4'-二氨基二苯基甲烷的热分解来获得4,4'-二羟基二苯基甲烷。

本发明的目的在于，提供用于制备酚的方法，通过该方法可以在通过重氮热分解由相应的芳族伯胺制备酚时实现酚的更高的选择性和产率。

令人惊奇地如今发现，提高该选择性和产率可以通过在重氮热分解时使用脂族酮作为溶剂来实现。该酮基本上仅可困难地与含水介质混溶，在其中相应的重氮化合物进行分解。

本发明的主题因此是用于制备酚的方法，其中通过在含有热水、无机酸和有机溶剂的混合物中加热以使通过相应的芳族伯胺的重氮化所制备的芳基重氮盐反应生成酚，其中该芳族伯胺选自苯胺或取代的苯胺，其含有至少一个选自烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、环烷基、杂芳基、羧基、氰基、烷氧基和酯的其它取代基，其中该有机溶剂含有式(I)R¹C(O)R²的酮

其中R¹和R²彼此独立地表示(C₁-C₅)-烷基，R¹和R²合计具有至少四个碳原子，并且其中形成酚的反应时的溶剂基本上不含铜盐。

相比于不使用有机溶剂或使用溶剂例如二甲苯、氯苯、甲苯、甲基叔丁醚（MTBE）、乙酸正丁酯等的方法，在本发明的方法中令人惊奇地获得非常高的选择性。此外可以通过本发明的方法实现更高的产率。

在本发明方法的一个优选实施方案中，式(I)的化合物中的R¹和R²可以彼此独立地具有以下含义：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基和叔戊基。优选为这样的化合物，其中R¹表示甲基或乙基且R²表示乙基或异丁基。特别是优选式(I)的化合物，其中R¹表示甲基且R²表示异丁基（甲基异丁酮），或R¹和R²表示乙基（3-戊酮）。非常特别地优选甲基异丁酮作为式(I)的化合物。

所述重氮化反应以本身已知的方式进行（例如参见“Ullmann’sEncyclopediaofIndustrialChemistry”，第7次完全修订版，第11卷，第279页）。通常在含水介质中在无机酸的存在下在约-5至约50℃，优选约0至约20℃的温度下在适合于重氮化的试剂的存在下，优选在亚硝酸的存在下使该芳族胺重氮化。

所用的胺包括苯胺和取代的苯胺，该取代的苯胺含有至少一个选自烷基、烯基、炔基、卤素、卤代烷基、环烷基、杂芳基、羧基、氰基、烷氧基和酯的其它取代基。优选为以下基团：(C₁-C₆)-烷基、(C₂-C₆)-烯基、(C₂-C₆)-炔基、氟、氯、溴、碘、(C₁-C₃)-卤代烷基、(C₃-C₆)-环烷基、杂芳基、羧基和酯。特别优选为具有甲基、乙基、氟、氯、溴、碘和/或羧基的芳族伯胺。