[发明专利]用于制备锂钛尖晶石的方法及其用途

说明书

本发明涉及一种复合氧化物，其具有x重量份Li₂TiO₃(优选呈其空间群Fm‑3m的立方改性)、y重量份TiO₂、z重量份Li₂CO₃或LiOH、u重量份碳源和任选v重量份过渡或主族金属化合物和/或含硫化合物，其中x为2‑3的数，y为3‑4的数，z为0.001‑1的数，u为0.05‑1的数且0≤v＜0.1，且过渡或主族金属化合物的金属选自Al、Mg、Ga、Fe、Co、Sc、Y、Mn、Ni、Cr、V或它们的混合物。此外，本发明涉及所述复合氧化物在制备包含初级粒子的次级附聚物的未经掺杂和经掺杂的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂的组合物的方法中的用途及其作为二次锂离子电池的阳极材料的用途。

本发明涉及一种含有Li₂TiO₃、TiO₂、LiOH和/或Li₂CO₃和碳源且任选具有过渡或主族金属化合物和/或含硫化合物的复合氧化物，及其在制备经掺杂和未经掺杂的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂中的用途。

可再充电锂离子电池由于其高能量储存密度和环境温度操作而是许多电子器件以及移动和固定应用中的关键部件。不久前提出了将钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂(或者简称为锂钛尖晶石)用作可再充电锂离子电池中的阳极材料以作为石墨的替代品。

该类电池中的阳极材料的目前综述可参见例如P.G.Bruce等，Angew.Chem.Int.Ed.47，2930-2946(2008)中。

与石墨相比，Li₄Ti₅O₁₂的优点尤其在于其更好的循环稳定性，其更好的热定额和更高的操作可靠性。与Li/Li⁺相比，Li₄Ti₅O₁₂具有1.55V的相对恒定的电位差，且在20％的电容损失下实现了数千次充/放电循环。所述材料以175mAhg^-1的理论电容包含Li且即使在100次深度放电循环之后也显示出99％的优异电容保持率。在充放电循环期间，母体尖晶石的结构不受影响(所谓的“零应变材料”)。

钛酸锂具有比先前通常用作可再充电锂离子电池中的阳极的石墨明显更正的电位。

较高的电位还导致较低的电压差。连同与石墨的372mAh/g(理论值)相比降低的175mAh/g电容，这导致与具有石墨阳极的锂离子电池相比明显更低的能量密度。

考虑到最近关于锂离子电池安全性的讨论，与石墨相比，钛酸锂的一个最重要的优点是其安全性。当加热至高温时，石墨显示出放热反应，这意味着在燃烧的情况下，具有作为活性阳极材料的石墨的电池释放出额外的能量和热量，这可导致高损害，甚至导致整个电池体系的所谓热失控。

石墨具有约0.2V的相对于Li的电位，其在低温，尤其是低于0℃下可降至约0V的电位。在该低电位下，可能形成Li枝晶。Li枝晶对锂离子电池存在潜在的风险，因为这些枝晶可生长穿过隔膜，然后可导致自放电或者甚至使锂离子电池的短路变劣。

此外，Li₄Ti₅O₁₂是无毒的，因此也不归类为对环境具有威胁。

近年来，将LiFePO₄用作锂离子电池中的阴极材料，其结果是在Li₄Ti₅O₁₂和LiFePO₄的组合中可获得2V的电压差。