[发明专利]碳纳米管的制造方法

说明书

技术领域

本发明涉及碳纳米管的制造方法。

背景技术

在利用化学气相沉积法(以下，也称为“CVD法”)等制造碳纳米管(以下，也称为“CNT”)时，有时在制造炉内会附着由原料气体中包含的碳等构成的碳系副产物(以下，也称为“碳垢”)。作为除去这样的碳垢的方法，已知有专利文献1～3中记载的方法。

在专利文献1中记载了向CNT的制造中使用的反应管内供给蒸汽从而将碳垢气化的方法。在专利文献2中记载了向碳纤维的制造中使用的反应炉内导入二氧化碳，通过使碳垢和二氧化碳反应，使碳垢成为一氧化碳气体而排出的方法。在专利文献3中记载了使用包含氧原子的清洁气体除去生长炉内的碳垢的方法。

另外，在专利文献4中记载了通过对浸渗于渗碳炉内的绝热材料中的发生了炭化的碳等注入空气进行烧尽而将其除去的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2003-146633号公报

专利文献2：日本特开2006-315889号公报

专利文献3：日本特开2012-250862号公报

专利文献4：日本特开2007-131936号公报

发明内容

发明要解决的问题

在通过CVD法制造CNT时，有时碳会浸透到炉壁及炉内部件的内部(渗碳)。另外，如果渗碳进一步过度地进行，则可能引发炉壁及炉内部件的表层附近的组织脆化，无定形碳、石墨、碳化金属等碳垢从表层脱落或剥离(过度渗碳)这样的问题。根据经验可知，过度渗碳不仅会加快炉体及炉内部件的更换时间，还可能导致脱落的碳垢混入到制品中，引起CNT制造量的下降、以及CNT品质的劣化。

但是，如果为了防止过度渗碳而过分清洁，则会存在由于清洁过多而导致炉材料本身发生氧化的问题。

专利文献1中没有记载对清洁状况进行确认，另外，也没有考虑由于清洁过多引起的炉材料的氧化。

在专利文献2中记载了通过对清洁中的温度变化、重量变化或压力变化、或由清洁产生的一氧化碳气体浓度等进行测定来确认清洁状况。但是在专利文献2中，由于未考虑由于清洁过多导致的炉材料的氧化，因此无法基于上述测定的结果而解决这些问题。

此外，在专利文献3中记载了在连续制造CNT时，在CNT的品质降低时进行清洁，但未考虑由于清洁过多导致的炉材料的氧化。

进一步，在专利文献4中记载了监测二氧化碳浓度及氧浓度来判定清洁的结束时间，但未考虑由于清洁过多导致的炉材料的氧化。另外，专利文献4并未记载CNT的制造。

本发明是鉴于这样的问题而完成的，目的在于提供能够防止由于清洁过多而导致的炉材料的氧化的CNT的制造方法。

解决问题的方法

为了解决上述问题，本发明涉及的碳纳米管的制造方法是使碳纳米管在表面负载有催化剂的基材上生长的方法，其中，该制造方法包括：向送入到生长炉内的所述基材的所述催化剂供给碳纳米管的原料气体，并且对所述催化剂及所述原料气体中的至少一者进行加热，使碳纳米管在所述基材上生长的生长工序；和向所述生长炉内供给包含水的清洁气体，对所述生长炉内进行清洁的清洁工序，在将所述生长炉内的气体中的氢气的浓度设为[H₂]、二氧化碳的浓度设为[CO₂]、一氧化碳的浓度设为[CO]时，在所述清洁工序中，对所述生长炉内进行清洁、使得满足下述式(1)：0.7≤{(2[CO₂]+[CO])/[H₂]}≤1.3···(1)。

需要说明的是，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，优选在所述生长工序中，向所述基材的所述催化剂除了供给所述原料气体外还供给催化剂活化物质。

另外，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，更优选在所述清洁工序中对所述生长炉内进行清洁、使得满足下述式(2)：0＜([CO]/[CO₂])≤10···(2)。

进一步，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，更优选所述生长炉的至少一部分包含金属。

另外，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，更优选所述清洁工序包含对所述生长炉内的(2[CO₂]+[CO])/[H₂]进行监测。

进一步，在本发明涉及的碳纳米管的制造方法中，更优选所述清洁工序包含对所述生长炉内的[CO]/[CO₂]进行监测。

发明的效果