[发明专利]制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法

说明书

本发明涉及一种制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺的方法，其中在过程产物——将经过中和的粗产物进行洗涤而得到——进行相分离过程中，通过使用聚结辅助物(coalescence auxiliary)降低了含有MDA的有机相中水的比例，并且由此也降低了水溶性杂质的比例。根据本发明，所用的聚结辅助物是由聚结纤维材料制成的滤床。在将所述含有MDA的有机相蒸馏纯化后而得到的二苯基甲烷系列的二胺和多胺特别适合于制备相应的异氰酸酯。

在酸性催化剂的存在下通过苯胺与甲醛的反应来制备二苯基甲烷系列的二胺和多胺(MDA)通常是已知的。就本发明而言，二苯基甲烷系列的二胺和多胺应理解为意指具有以下结构的胺和胺的混合物：

本文中，n代表≥2的自然数。在下文中，其中n＝2的这类化合物被称为二苯基甲烷系列的二胺或二氨基二苯甲烷(随后的MMDA)。其中n＞2的这类化合物在本发明上下文中被称为二苯基甲烷系列的多胺或多亚苯基多亚甲基多胺(随后的PMDA)。两种类型的混合物被称为二苯基甲烷系列的二胺和多胺(随后的MDA)。形式上可通过用NCO基团取代式(I)的化合物所有的NH₂基团而得到的相应的异氰酸酯，相应地被称为二苯基甲烷系列的二异氰酸酯(随后的MMDI)、二苯基甲烷系列的多异氰酸酯或多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯(随后的PMDI)或二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯(随后的MDI)。本文中，无论在胺的情况下还是在异氰酸酯的情况下，所述聚合物(n＞2)通常总是以与二聚体(n＝2)的混合物的形式存在，这意味着实际上只有两种化合物的类型是相关的，纯二聚体(MMDA或MMDI)和二聚体与聚合物的混合物(MDA或MDI)。

在工业上，将二胺和多胺的混合物转化为相应的二苯基甲烷系列的二异氰酸酯和多异氰酸酯主要通过光气化来进行。MDA的连续或部分不连续制备方法公开在，例如US-A-5286760、EP-A-451442和WO-A-99/40059中。

根据现有技术，在制备过程中得到的酸性反应混合物的后处理通过用碱中和而引发。根据现有技术，中和通常在例如90℃至100℃的温度下进行，而不需要添加其他物质(H.J.Twitchett,Chem.Soc.Rev.3(2),p.223(1974))。然而，所述中和还可在不同的温度水平下进行，以便例如提高麻烦的副产物的降解速率。碱金属和碱土金属元素的氢氧化物适合作为碱。优选使用NaOH水溶液。

在中和之后，在分离容器中将有机相与水相分离。在将水相分离出之后，剩余含有粗MDA的有机相进行进一步的后处理步骤，如用水洗涤(碱洗涤)，以便将粗MDA中残余的盐洗净。最后，将以这种方式纯化过的粗MDA通过合适的方法，例如蒸馏、萃取或结晶，除去在混合物中存在的过量苯胺、水和其它物质(例如其它溶剂)。特别地，可以使用二级或多级蒸馏。在气/液分离的情况下，对于所述二级或多级蒸馏的预蒸发过程，含有MDA液滴进入气相中的夹带可以通过本领域技术人员已知的用于液滴分离的处理步骤来降低，例如通过安装重力分离器、离心分离器如旋流器、冲击式分离器或挡板式分离器如层状分离器、固定床或用于液滴分离的填料、针织物分离器、文丘里分离器(Venturi separator)或上述装置的组合来降低。如由EP1813598 B1中可知，在进料苯胺中增加的MDA部分将导致MDA和由此制得的MDI的质量损失。

在相同的处理步骤中，可以除去苯胺中的胺类次要组分，其也可能来源于苯胺过程本身并且已经在EP2103595 A1中进行了描述，特别是可以除去低沸点的不饱和和/或取代的(环)脂族伯胺、仲胺或叔胺如环己胺，N,N-二环己胺和N-甲基环己胺。由于这些次要组分在质子化期间会与苯胺竞争并由此降低有效的质子化作用，因此这减少了缩醛胺的质子化过程中所需的HCl的量。