[发明专利]羰基化催化剂和方法

说明书

本发明涉及沸石催化剂和它们在通过使用一氧化碳使二甲醚羰基化产生乙酸甲酯的过程中的用途。

已知固态结晶铝硅酸盐沸石催化剂有效用于使用一氧化碳使二甲醚羰基化，以形成乙酸甲酯。沸石天然存在且还可合成制备。合成沸石包括例如丝光沸石和镁碱沸石。可将其它组分，例如硼或镓，用于部分替代沸石骨架结构中的铝或硅。

通常，沸石通过涉及使沸石结构从含水合成混合物中结晶的程序来制备，所述含水合成混合物包含适当的氧化物(例如二氧化硅和氧化铝)的源。所述合成混合物中还可包括结构导向剂，所述结构导向剂影响沸石内类似通道或隧道结构的形成。结构导向剂可为无机的或有机的。一般，在沸石用作催化剂之前将结构导向剂从产生的沸石中除去。已知多种除去结构导向剂的方法，包括通过在高温下煅烧。以该方式生产的沸石催化剂描述于例如WO2005/105720和DE3606169。

WO2005/105720描述在丝光沸石催化剂的存在下使脂族醇和/或它们的反应性衍生物羰基化的羰基化方法，所述丝光沸石催化剂具有除铝和硅之外的作为骨架元素的镓、硼和铁中的一种或多种，且该催化剂还负载有铜、镍、铱、铑或钴。描述了镓丝光沸石的制备，其中将四乙基溴化铵用作有机模板，且通过在550℃下煅烧将所述模板除去，随后用于使用一氧化碳使甲醇羰基化。

DE3606169公开用于在含有钴的沸石或与钴盐混合的沸石的存在下，通过使无水甲醇、乙酸甲酯和/或二甲醚羰基化制备乙酸、乙酸甲酯和/或二甲醚的方法。该羰基化任选地在卤化物的存在下进行。根据DE3606169，优选的沸石为具有五环结构型的那些沸石，它们的孔径为介于沸石A(一方面)和沸石X与Y(另一方面)的中间值，且其中将所述沸石在用于羰基化之前在500℃下煅烧。

US7465822描述在沸石催化剂的存在下使用一氧化碳使较低级烷基醚羰基化的方法。公开了在沸石的合成中，反应混合物中可包括有机结构导向剂，随后使所述混合物结晶并在高温下煅烧。

任何催化过程的一个重要方面是当暴露于期望过程条件时催化剂的活性和选择性。羰基化反应中催化性能的改进是方法和催化剂研发的持续性目标。EP2251082例如描述了一种方法，由此通过使用氢氧化铵的含水溶液处理丝光沸石改进丝光沸石的羰基化催化活性。WO97/15528描述用于改良不易受酸提取改性铝硅酸盐的孔隙率的方法。该方法涉及使铝硅酸盐与碱性铝酸盐接触，并随后使用提取剂提取经铝酸盐处理的材料，以形成孔隙率改良的铝硅酸盐。改良这些铝硅酸盐的孔隙率可改进它们的催化和吸附性质。

一个关于用于羰基化过程(例如用于通过使用一氧化碳使二甲醚羰基化生产乙酸甲酯的过程)的沸石催化剂的问题是诱导期的存在，所述诱导期一般是在反应启动时，在所述诱导期期间，非期望的烃材料可能优先于羰基化产物产生。取决于采用的催化剂性质和反应条件，诱导期可持续显著的一段时间。仅仅在诱导期之后，催化剂开始对期望的羰基化产物具有选择性。

因此，高度期望的是提供在羰基化过程中消除或至少减少诱导期的沸石催化剂，且特别是消除或至少减少使用一氧化碳使二甲醚羰基化来产生乙酸甲酯的过程中的诱导期。

如今申请人发现，可通过使用呈现出0.01或更小微孔体积的沸石催化剂来缩短使用一氧化碳使二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的过程中的诱导期。这些结果是意外的，因为先前已经相信降低沸石的微孔体积将会通过限制反应物分子进入沸石微孔来降低它的选择性。

因此，本发明提供用于使用一氧化碳使二甲醚羰基化以产生乙酸甲酯的催化剂，其中所述催化剂包含微孔体积为0.01ml/g或更小的沸石。

在本发明的一个实施方案中，所述沸石为骨架类型MOR的沸石，且特别为丝光沸石。

在本发明的另一个实施方案中，沸石为离子交换形式，例如丝光沸石的离子交换形式。

在本发明的另一个实施方案中，所述沸石为铵形式或氢形式的丝光沸石。

在本发明的另一个实施方案中，所述沸石为铵形式的丝光沸石，且所述丝光沸石具有骨架元素硅、铝和镓。

本文中使用的术语“微孔”和“中孔”遵循由国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)阐述的定义，在1971年7月23日由IUPAC委员会在美国华盛顿采纳的理化计量与单位的符号和术语的手册中的物理化学部分，附录II定义，胶体和表面化学部分I中的术语和符号。将具有宽度或直径不超过2.0纳米(20埃)的孔隙称为“微孔”。将具有宽度或直径超过2.0纳米但不超过50纳米的孔隙称为“中孔”。