[发明专利]利用亚铁氰化物或铁氰化物改性的六氰合铁酸盐电池电极

说明书

技术领域

本发明一般涉及电化学电池，更特别地，涉及一种具有Fe(CN)₆添加剂的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)电池电极和相关的制造方法。

背景技术

电池是一种通过其能使化学能和电能来回转换的电化学电池。电池的能量密度由其电压和充电容量决定。锂相对于H₂/H⁺具有-3.04V的最负电势，并且具有3860毫安时每克(mAh/g)的最高重量容量。由于其能量密度高，所以锂离子电池已经引导了便携式电子装置的革命。然而，锂金属的高成本致使锂电池作为大型储能设备的商业化令人生疑。另外，对于锂的需求及其作为矿物的储备已经引起了构建其他类型的金属离子电池作为替代的需求。

锂离子(Li离子)电池采用锂存储化合物作为正极(阴极)和负极(阳极)电极材料。随着电池循环的进行，锂离子(Li⁺)在正极和负极之间交换。Li离子电池被称为摇椅电池，因为随着电池的充电和放电，锂离子在正极与负极之间来回“摇摆”。正极(阴极)材料典型地为在铝集电器上的如下材料：具有层状结构的金属氧化物如锂钴氧化物(LiCoO₂)；或具有隧道结构的材料如锂锰氧化物(LiMn₂O₄)。负极(阳极)材料典型地是在铜集电器上的石墨碳，也是层状材料。在充放电过程中，锂离子插入活性材料的间隙空间(interstitial space)内或从其提取。

与锂离子电池类似，金属离子电池使用金属离子主体化合物作为其电极材料，其中金属离子能够容易且可逆地移动。关于Li⁺离子，其具有全部金属离子中的最小半径并与许多材料如层状LiCoO₂、橄榄石结构的LiFePO₄、尖晶石结构的LiMn₂O₄等的间隙空间相容。具有大尺寸的其他金属离子如Na⁺、K⁺、Mg²⁺、Al³⁺、Zn²⁺等在几次充电/放电循环中严重扭曲Li基插层化合物并毁坏其结构。因此，具有大间隙空间的新材料将必须用于在金属离子电池中容纳这种金属离子。

图1是描绘A_xM1M2(CN)₆(现有技术)形式的过渡金属六氰合铁酸盐(TMHCF)的晶体结构的图。作为可再充电锂离子电池[非专利文献1]、[非专利文献2]、钠离子电池[非专利文献3、4]和钾离子电池[非专利文献5]用正极材料，已经对具有大间隙空间的TMHCF进行了研究。在含适当碱离子或铵离子的含水电解质的条件下，铜和镍的六氰合铁酸盐((Cu、Ni)-HCF)展示非常好的循环寿命，在17C的充电/放电倍率下的40000个循环之后保持83％的容量[非专利文献6～8]。然而，所述材料展示低的容量和能量密度，因为：(1)仅一个钠离子能够插入各Cu-HCF或Ni-HCF分子/从Cu-HCF或Ni-HCF分子各自提取；且(2)这些TMHCF电极由于水电化学窗口而必须在低于1.23V下运行。为了克服这些缺点，已经将锰的六氰合铁酸盐(Mn-HCF)和铁的六氰合铁酸盐(Fe-HCF)用作非水电解质中的正极材料[非专利文献9、10]。与钠金属负极组装，Mn-HCF和Fe-HCF电极在2.0V～4.2V之间循环并提供约110mAh/g的容量。

尽管TMHCF在非水电解质的条件下已经展示了高的容量和能量密度，但其循环寿命短，尤其是糊料型(paste-type)Mn-HCF电极(非专利文献11)。通常，TMHCF能够表示为A_xM_yFe_z(CN)_n.mH₂O，其中A为碱离子或碱性离子，且M表示几种过渡金属中的一种过渡金属。由于其间隙空间大，所以不可避免的是水分子存在于TMHCF制剂中。当将TMHCF用于可再充电电池中时，在充电过程中发生如下反应：

A_xM_yFe_z(CN)_n.mH₂O＝xA^a++[M_yFe_z(CN)_n.mH₂O]^xa-+xae^-。(1)