[发明专利]在微结构反应器中制备硝基链烷烃的方法

说明书

描述

本发明涉及通过使至少一种链烷烃与至少一种硝化剂在气相中反应而制备硝基链烷烃。

硝基链烷烃用作工业溶剂并且对于更复杂分子而言，是重要的合成结构单元。从工业角度出发，四种最重要的硝基链烷烃，即硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷和2-硝基丙烷通常通过丙烷的高温气相硝化而制备(Ullmann’s Encyclopedia of Industrial Chemistry，“Nitro Compounds，Aliphatic”，第3章“Production”，Wiley-VCH Verlag，Weinheim，2005)。硝酸作为硝化剂用于利用自由基机理进行的反应，其中NO₂自由基代表实际活性物种。反应在350-450℃的温度和8-12巴的压力下进行。强放热反应中的温度控制以不同方式，例如借助使用过量丙烷、喷入和蒸发液体硝酸或缩短反应器中的停留时间的操作模式实现。硝酸至目标产物的转化率小于50％。主要部分反应并形成NO_x和N₂，其中回收前者。当再循环过量的丙烷时，60-80％的丙烷可转化成硝基链烷烃。

专利文献US 4,626,607描述了一种制备硝基甲烷的方法。在此，使甲烷在活化剂存在下在1-35巴的压力和270-600℃的温度下在气相均相反应中与硝酸或二氧化氮反应。所用活化剂为卤素如氯和溴或其衍生物。

EP 0174600 B1描述了一种由烯属不饱和烃，例如链烯烃如丙烯或丁烯制备硝基链烷烃和硝基芳族化合物的方法。使烯烃在反应区中在2-20巴的压力和100-500℃的温度下与二氧化氮接触。

也已知两相方法。因此，WO 2009/129099 A1描述了一种在滴流床反应器中硝基丙烷如2-硝基丙烷和2,2-二硝基丙烷的制备方法。在此，气态丙烷在68-109巴的压力和215-325℃的温度下在反应器中相对于几乎向下流动的硝酸水溶液逆流流动。

在所有已知的方法中，由于所用物质的潜在危害，安全的高支出是必需的，且这要求复杂且昂贵的设备。此外，所需硝基链烷烃的选择性在大多数情况下是不令人满意的。

本发明目的是提供一种对所需硝基链烷烃给出高选择性的方法。在此以及在下文中，选择性为形成的硝基链烷烃的摩尔量与反应的链烷烃的摩尔量之比。此外，该方法应能够在满足由于参与材料所必需的安全性要求的需求的设备中廉价地进行。

该目的通过如权利要求1中所定义的本发明主题实现。其他有利的本发明实施方案可参见从属权利要求。

根据本发明，使至少一种链烷烃在微结构反应区中与至少一种硝化剂在气相中反应。至少一种链烷烃可作为纯物质或作为与其他物质的混合物，例如与其他链烷烃的混合物存在。将至少一种链烷烃与至少一种硝化剂在1-20巴的压力下以气态形式输送通过反应区，并在150-650℃，优选200-350℃，特别优选250-300℃的温度下反应。反应产物在反应区下游冷却并排出以用于其他用途。

反应区中的压力优选设定为尽可能高的值。然而，应确保原料和反应产物在反应区中仍以蒸气形式存在。此外，必须确保在爆炸的情况下，仍可应对微结构反应区中出现的最大爆炸压力。

链烷烃优选为具有1-20个碳原子的支化和/或非支化链烷烃。

合适的硝化剂包括硝酸(HNO₃)和氮氧化物(NO_x)，特别是一氧化氮和二氧化氮。已发现氮氧化物和氧气的混合物，特别是一氧化氮和氧气的混合物是特别有用的。在一个优选变体中，使一氧化氮和氧气在使硝化剂混合物与链烷烃接触前混合而形成二氧化氮。