[发明专利]用于制备多孔的或细粒的固体无机材料的方法

说明书

本发明涉及一种用于制备多孔的或细碎的固体无机材料的方法，该固体无机材料的表面用至少一种有机物质修饰。

多孔氧化材料对于许多应用是引人关注的，例如作为吸附剂、填料、脱模剂、增稠剂、分散助剂、自由流动助剂、消泡剂、消光添加剂(mattingadditives)、活性成分载体和/或催化剂载体。在多孔固体氧化材料中，特别重要的是气凝胶类。气凝胶为通常由氧化硅(即二氧化硅)或金属氧化物组成的多孔固体氧化材料。气凝胶，尤其是二氧化硅的气凝胶，由于它们的热导率很低而极其适合作为绝热材料，或由于它们的比表面积很高而极其适合作为催化剂载体材料。气凝胶用途的其他领域为：塑料领域，例如天然和合成橡胶；粘合剂；油漆；涂料；药物；化妆品；纸；织物；矿物油和纤维工业；以及玻璃技术、热冶技术(pyrotechnology)和铸造技术，其中发现气凝胶作为分散助剂、增强剂、自由流动助剂、抗沉降剂、填料、消泡剂、消光添加剂、活性成分载体和/或吸附剂的各种用途。

细碎的固体无机材料——特别是由于它们的形态，即它们的三维结构——对于许多应用是引人关注的，例如作为催化剂载体材料、在燃料电池中、作为储气材料、用于活性成分并影响物质释放、在过滤系统中、在纺织工业中以及在电子工业中。细碎的固体无机材料可例如为细碎的无机结构的形式。这些结构通常是具有纳米或微米规模上的空间尺寸的结构，例如尺寸在纳米范围内的细碎的空心球、纤维、片状体或初级颗粒的附聚物。例如，可以将分子包入空心纳米球中或使用纳米纤维作为分子电子学中的电导体。细碎的无机结构的其他引人关注的性质为其高的比表面积。这使得与周围相的相互作用增强，因此催化剂和/或吸附过程例如可运行的更快。

可通过不同的方法制备表面用至少一种有机物质修饰的多孔的或细碎的固体无机材料。这些方法的一个共同特征是用至少一种活性有机物质进行的修饰包括用一种活性物质在超临界条件下处理多孔的或细碎的固体无机材料。

通常可以通过使水合形式的氧化材料脱水(称作水凝胶)来制备可用本发明的方法表面修饰的多孔的固体氧化材料如气凝胶。然而，此脱水操作与许多问题相关联。通过简单的加热从水凝胶去除水可导致水凝胶的塌陷或氧化材料的结晶，因此得到的氧化材料是致密的并具有很低的孔隙率，如果有的话。为了避免这些问题，可产生水凝胶并在原位立即干燥，例如通过在喷雾干燥设备中喷洒水玻璃和无机酸。

现已知可通过使用沸点较低的水溶性液体如挥发性链烷醇(如甲醇、乙醇或异丙醇)进行处理而置换存在于水凝胶中的水以及可在超临界条件下将得到的脱水材料(这通常指的是有机凝胶，当使用醇时称作醇凝胶)干燥(参见，如，US2249767)。EP171722公开了在CO₂中实施此超临界干燥操作。

对于许多应用，尤其是在用作绝热材料的情况下，水吸收进入多孔的固体氧化材料是不想要的，因为在该方法中的材料会老化并且失去其有利的性质。在醇的存在下脱水材料(即有机凝胶)的干燥产生了一定的疏水作用，因为醇分子，借助它们的OH基，可进入与氧化材料的表面的化学键。

已知的疏水剂包括其他化合物，如有机硅化合物，在气相中用该化合物处理脱水(即干燥)的水凝胶(即有机凝胶)或该化合物也可已经存在于沉淀的过程中、中间过程步骤中或超临界干燥中。表面用疏水化合物覆盖应可防止多孔的固体氧化材料再次吸收水。

由于上述原因，因而对于用于多孔的固体无机材料、尤其是多孔的固体氧化材料的表面修饰的方法存在需求。

由可用本发明的方法表面修饰的无机材料制备精细结构原则上已知于例如WO03/034979和WO2010/122049，或者这些通过标准方法制备，如通过溶胶-凝胶法在多相体系中制备或通过溶胶-凝胶法结合静电纺丝制备。

对于各种不同应用，有利的是用有机分子修饰细碎的无机结构的表面。这样可控制无机结构的性质如电导率、亲水性/亲油性、吸附力或光学特性。对于许多应用，引人关注的是随后(即在其合成和任选纯化和/或分离之后)进行无机结构的修饰。

然而，在随后的细碎的无机结构的表面修饰中的一个问题是其与非结构化的、机械上坚固的粉末形式的“大量”纳米颗粒相比的机械不稳定性。尤其是由硬质无机材料形成的细碎的无机结构是易碎的以及机械上脆弱的。用于表面修饰的常规湿-化学方法通常由于产生的机械应力而导致细碎的无机结构的破坏。此机械应力可归因于例如在混合和搅拌过程中以及在蒸汽气泡形成中和/或排气过程中产生的力。毛细力也可导致细碎的无机结构的破坏。

现已发现当结构的表面修饰在超临界条件下进行时，实现了细碎的无机结构的特别低程度的破坏。