[发明专利]基于锂锰的氧化物和包含其的正极活性材料

说明书

技术领域

本发明涉及基于锂锰的氧化物和包含其的正极活性材料，更具体地，涉及包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构的基于锂锰(Mn)的氧化物，其中Mn的量比其它过渡金属的量大，所述基于锂锰的氧化物在首次充电期间的4.4V以上的高电压范围内展示其中氧气的放出和锂的脱嵌一起发生的平坦水平(flatlevel)的区间特性，且用支柱元素(pillarelement)对包含Mn的过渡金属层和/或氧层进行取代或掺杂。

背景技术

随着移动装置技术的持续发展和对此需求的持续增加，对作为能源的二次电池的需求正急剧增加。在这些二次电池中，展示高能量密度和运行电势、具有长循环寿命及具有低自放电率的锂二次电池可商购获得并被广泛使用。

此外，随着对环境问题的关注不断增加，正在对于电动车辆和混合电动车辆进行积极研究，所述电动车辆和混合电动车辆能够替代作为引起空气污染的主要原因之一的使用化石燃料的车辆如汽油车、柴油车等。作为电动车辆、混合电动车辆等的电源，主要使用镍金属-氢化物二次电池。然而，正在积极开展对于具有高能量密度和高放电电压的锂二次电池的研究，并且一些锂二次电池可商购获得。

通常，在常规小型电池中使用的锂离子二次电池中，正极由具有层状结构的锂钴复合氧化物形成且负极由石墨类材料形成。然而，锂钴复合氧化物不适合用于电动车辆用电池中，这是因为作为锂钴复合氧化物的主要成分的Co非常贵并且锂钴复合氧化物不安全。因此，廉价、具有高安全性、由Mn组成且具有尖晶石结构的锂锰复合氧化物可以适合用于电动车辆用锂离子电池的正极中。

通常，尖晶石结构的基于锂锰的氧化物具有高热安全性、廉价且易于合成，但具有低的容量、因副反应而导致寿命特性劣化、差的高温特性和低的导电性。

为了解决这些问题，已经尝试了使用具有尖晶石结构、其中的一些金属元素被置换了的锂锰复合氧化物。例如，韩国专利申请2002-65191号公报公开了具有高热安全性的尖晶石结构的锂锰复合氧化物。然而，包含所述锂锰复合氧化物的电池展示低的容量和劣化的高温储存特性和循环寿命。

为了补救尖晶石的低容量问题并确保基于锰的活性材料优异的热稳定性，已经尝试使用具有层状结构的锂锰复合氧化物。然而，这种锂锰复合氧化物具有不稳定的结构，在充放电期间遭受相变并且展示快速降低的容量和劣化的寿命特性。

另外，当将这种锂锰复合氧化物储存在高温下时，Mn通过电解质的影响溶出到电解质中，由此使电池特性劣化且因此需要进行改进以解决这些问题。另外，这种锂锰复合氧化物具有比现有的锂钴复合氧化物或常规的锂镍复合氧化物更低的每单位重量的容量，因此在增加每单位电池重量的容量方面存在限制。因此，需要对解决这些问题的电池进行设计以使得其能够作为电动车辆的电源实际使用。

因此，迫切需要开发用于在高电压下提高正极活性材料的结构稳定性而不使电池特性劣化的技术。

发明内容

技术问题

因此，已经完成了本发明以解决以上问题和尚未解决的其它技术问题。

即，本发明的一个目的为提供其中用支柱元素(pillarelement)对过渡金属层、氧层等进行取代或掺杂的基于锂锰(Mn)的氧化物，并且由此解决由于在电池充放电期间层状结构的坍塌而导致的如Mn溶出到正极活性材料的表面等的问题，从而可以提高包含所述正极活性材料的电池的安全性和寿命特性。

技术方案

根据本发明的一方面，提供作为正极活性材料的基于锂锰(Mn)的氧化物，其包含作为必要过渡金属的Mn且具有层状晶体结构，其中Mn的量比其它过渡金属的量大，所述基于锂锰的氧化物在首次充电期间的4.4V以上的高电压范围内展示其中氧气的放出和锂的脱嵌一起发生的平坦水平的区间特性，且用支柱元素(pillarelement)对包含Mn的过渡金属层和/或氧层进行取代或掺杂。

通常，当基于过渡金属的总量，使用包含量为50摩尔％的Mn的基于锂锰的氧化物时，仅在充电到至少4.4V才可以获得高容量。特别地，这种基于锂锰的氧化物在首次充电期间的4.4V以上的高电压范围内具有其中氧气的放出和锂的脱嵌一起发生的平坦水平的区间特性，因此在充放电期间由于其不稳定的结构而遭受相变并且展示快速降低的容量和劣化的寿命特性。