[发明专利]用于在二氧化碳存在下重整烃的含六铝酸镍的催化剂

说明书

本发明涉及一种用于在二氧化碳存在下重整烃，优选甲烷的含六铝酸镍的催化剂，其包含65‑95重量％，优选70‑90重量％比例的六铝酸盐，以及5‑35重量％，优选10‑30重量％的选自LaAlO₃、SrAl₂O₄和BaAl₂O₄的结晶氧化次级相。催化剂的BET表面积为≥5m²/g，优选≥10m²/g，催化剂的摩尔镍含量为≤3mol％，优选≤2.5mol％，更优选≤2mol％，且层间阳离子优选为Ba和/或Sr。用于制备催化剂的方法包括如下步骤：(i)制备金属盐，优选Ni以及Sr和/或La的硝酸盐，与纳米颗粒状铝源的混合物，(ii)模塑和(iii)煅烧。使本发明催化剂在重整方法中，优选在>800℃的温度下与烃，优选甲烷和CO₂接触。催化剂的特征还在于镍的优选结构性能，其中镍颗粒主要具有四方形形状且颗粒≤50nm，优选≤40nm，特别优选≤30nm，并且提供在六铝酸盐颗粒上生长的细分散方式。该催化剂对于形成焦炭仅具有非常低的趋向性。

描述

本发明涉及一种用于在CO₂存在下重整烃，优选CH₄的含六铝酸镍的催化剂，该催化剂包含含有至少一种选自La、Sr、Ba，优选Sr和/或Ba的元素的六铝酸镍，以及结晶氧化次级相，其中催化剂的镍含量，基于元素Al、Ni和层间元素为≤3mol％，优选≤2.5mol％，更优选≤2mol％。六铝酸镍的比例为65-95重量％，优选70-90重量％，且次级相的主要成分包含至少一种选自LaAlO₃、SrAl₂O₄和BaAl₂O₄的化合物。为了制备催化剂，使铝源，优选氢氧化铝(优选由小的初级颗粒组成，优选具有小于或等于500nm的初级粒度)与金属盐溶液接触，干燥并煅烧，优选在≥900℃的温度下煅烧。金属盐溶液包含镍盐和一种或多种包含选自La、Ba、Sr的元素的金属盐。

甲烷和二氧化碳的重整由于可由该方法制得合成气而具有很大的经济价值。合成气是制备基础化学品的原料。此外，为了将在许多工艺过程中作为废产物获得的二氧化碳通过化学途径结合并由此避免排入大气中，在化学合成中使用二氧化碳作为起始物质非常重要。

由于其大的经济重要性，在二氧化碳存在下重整烃是许多公开文献的主题。下文给出了这些公开文献的主题的简单综述。

Chu等(W.Chu等，Catalysis Letters，第74卷，第3-4期(2001)，第139-144页)报道了包含具有氧化镍沉淀物的六铝酸钡(NiO/六铝酸镍)的活性组合物用于甲烷的部分氧化。六铝酸钡的合成基于借助碳酸铵由铝和钡的硝酸盐溶液沉淀以及在900-1200℃的温度下的煅烧。为了使镍沉淀，将六铝酸钡用乙酸镍溶液处理，干燥并在800℃下煅烧。改变镍沉淀物的量，其中镍的最小负载量为0.5重量％，且镍的最大负载量为20重量％。因此，镍的负载量的下限约为0.5mol％，镍的负载量的上限为16.7mol％，其中在每种情况下显示的数值基于金属元素Ni、Ba和Al。

Ikkour等(Catalysis Letters，第132卷(2009)，第213-217页)报道了在干燥重整甲烷中镍取代的六铝酸钙-镧催化剂的活性。该研究基于具有高镍含量的六铝酸盐，其中镍的摩尔含量为7.69mol％。在此报道的摩尔量基于六铝酸盐的金属元素，即La、Ni和Al或Ca，而不是La和Ca与La的混合物。该材料经由硝酸盐溶液而合成，使后者与柠檬酸混合并由其中蒸发部分水以形成凝胶。将该凝胶在100℃下干燥，在500℃下煅烧2小时并在1100℃下煅烧8小时。在该文章的前言部分中，提及六铝酸镍既可与镧也可与选自Ca、Ba、Sr的碱土元素一起存在。该引用基于镍含量为7mol％的六铝酸镍，其中所示数值基于金属原子Ni、Al和层间平面的元素。还引用了具有低镍含量的六铝酸镧-镍(LaNi_0.3Al_12.7O_19-δ)。基于金属元素La、Ni和Al，该六铝酸盐具有镍含量为2.14mol％的镍。