[发明专利]1，1，2，3-四氯丙烯的合成

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求2013年2月4日提交的U.S.临时专利申请序列号61/760,450的权益，其公开内容在此通过参考并入本文。

发明领域

本发明涉及卤代烯烃，更具体地为氯代烯烃，和特别是1，1，2，3-四氯丙烯的制备。

发明背景

如U.S.专利号8,058,486中所公开的，化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)为可用于制备2，3，3，3-四氟丙烯(HFO-1234yf)的重要前体，所述2，3，3，3-四氟丙烯为低GWP分子，其可用作有效的制冷剂、灭火剂、传热介质、抛射剂、发泡剂、起泡剂、气体介电剂、消毒剂载体、聚合介质、颗粒移除流体、载流体、抛光研磨剂、置换干燥剂和动力循环工作流体，仅举几例。

用于制备1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)的方法为已知的。例如，U.S.专利号4,650,914提供了一种多步方法，其中使1，1，1，3-四氯丙烷产生、纯化并进料至脱氯化氢反应器以制备两种三氯丙烯异构体，即1，1，3-和3，3，3-三氯丙烯(分别为HCC-1240za和HCC-1240zf)。如下所示，该方法的步骤(4)和(5)中，形成了化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)。

所述步骤为：

(1)通过使乙烯与四氯化碳在有效用作反应活化剂的金属铁源和用于反应的促进剂二者的存在下反应来制备1，1，1，3-四氯丙烷，所述促进剂选自有机亚磷酸酯和有机磷酸酯化合物；

(2)使1，1，1，3-四氯丙烷脱氯化氢以制备1，1，3-和3，3，3-三氯丙烯的混合物；

(3)氯化至少一种获自脱氯化氢步骤的三氯丙烯以制备1，1，1，2，3-五氯丙烷；

(4)使1，1，1，2，3-五氯丙烷脱氯化氢以制备1，1，2，3-和2，3，3，3-四氯丙烯的混合物；和

(5)使四氯丙烯的混合物与用作烯丙基重排催化剂的无水氯化铁接触，从而将2，3，3，3-四氯丙烯转化为1，1，2，3-四氯丙烯。

在‘914方法的步骤1中，四氯化碳与乙烯在铁和含磷酰基的磷(V)化合物，优选磷酸烷基酯螯合剂(例如磷酸三丁酯)的存在下反应以形成1，1，1，3-四氯丙烷。然后，将1，1，1，3-四氯丙烷产物进料至步骤2的含有碱的脱氯化氢反应器。使所得产物经历相分离和将含有1，1，3-三氯丙烯(HCC-1240za)和3，3，3-三氯丙烯(HCC-1240zf)的有机相直接用于下一步骤。

在‘914方法的步骤3中，三氯丙烯混合物与氯气反应以形成1，1，1，2，3-五氯丙烷(HCC-240db)。然后，将HCC-240db产物进料至步骤4的含有碱的脱氯化氢反应器，以形成1，1，2，3-和2，3，3，3-四氯丙烯的混合物。

在步骤(5)中，化合物2，3，3，3-四氯丙烯(HCC-1230xf)在Lewis酸催化剂，具体为氯化铁的存在下异构化为1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)。

本发明提供了该反应方案的改进，由此所需产物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)以更少的资本费用形成。

发明概述

本发明基于以下发现：如果“反应性蒸馏塔”与明智选择的固体催化剂一同使用，则‘914专利中所描述的多步方法可以合并。

在一个实施方案中，本发明提供了一种用于制备1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)的改进方法。通过使用装载有Lewis酸催化剂、用于HCC-250fb脱氯化氢的第一反应性蒸馏塔、和装载有Lewis酸催化剂、用于HCC-240db脱氯化氢/HCC-1230xf异构化的第二反应性蒸馏塔，可以极大地简化1，1，2，3-四氯丙烯的制备方法，导致减少了设备的使用、能量的使用、以及增加了产率。

附图简要说明

图1显示了一种用于制备1，1，2，3-四氯丙烯的方法构造。

发明详述

如在U.S.专利号4,650,914中所公开的，化合物1，1，2，3-四氯丙烯(HCC-1230xa)可以通过以下五个步骤由四氯化碳(CCl₄)和乙烯(CH₂CH₂)制备：