[发明专利]硅纳米粒子的连续制造方法及包含其的锂二次电池用负极活性物质

说明书

技术领域

本发明涉及制造硅纳米粒子的方法和使用了通过该方法制造的硅纳米粒子的锂二次电池用负极活性物质，涉及通过硅烷气体前体的分解反应而制造粒径为5～100nm的硅纳米粒子的方法和适用了通过该方法制造的硅纳米粒子的锂二次电池用负极活性物质。

背景技术

移动电子、通信设备通过小型化、轻量化及高性能化急速发展，其电子设备的电源主要利用使用方便的锂二次电池。因此，为了强调这种电子、通讯设备的移动特性，需要开发能量密度高的高容量锂二次电池。通过锂离子的嵌入与脱嵌反复进行充放电来工作的锂二次电池不仅使用在手机、笔记本电脑等可携带电子设备上，还可以扩大使用为以后的电动汽车与能量储存装置等中大型装置的电源装置。

锂二次电池的性能提升根本地以由负极、正极、分离膜及电解液组成的4大核心构成要素的性能提升为基础。其中负极的性能提升以通过负极材料开发的单位体积的锂离子的充放电容量的增加，即具有高能量密度的高容量锂二次电池的开发为着眼点。目前锂离子电池的负极活性物质主要使用碳系。其中有如天然石墨(natural graphite)、人造石墨(artificial graphite)的结晶系碳与如软碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)的非结晶系碳。但是由于作为代表性碳系负极材料的石墨(graphite)的理论容量只有约372mAh/g，因此为了高容量锂二次电池的开发，需要适用新的高容量负极材料。

为了改善这些问题，目前正在积极研究金属系负极活性物质。例如，活用硅(Si)、锡(Sn)、铝(Al)、铬(Ge)、铅(Pb)、锌(Zn)等金属或半金属为负极活性物质的锂二次电池正在研究当中。由于与碳系负极活性物质相比，这种材料能够可逆地吸留(alloying)及解离(dealloying)更多的锂离子，适合制造具有高容量及高能量密度的电池。特别地，硅是具有约4200mAh/g的高理论容量的材料。

但是由于硅与碳系负极活性物质相比，循环特性差，成为其实用化的障碍。其理由是，在充放电过程中，即硅与锂离子在吸留(alloying)的充电过程与解离(dealloying)的放电过程中产生400％左右的体积变化，由此产生的机械应力(mechanical stress)导致在硅负极内部与表面产生龟裂(crack)。重复这种充放电循环，则由于硅负极活性物质从集电体脱落，在硅负极活性物质之间产生龟裂引起电绝缘，产生电池寿命急剧下降的问题。

对此，在日本公开专利公报第1994-318454号中公开了将能够与锂离子吸留与解离的碳系活性物质与金属或合金粒子单纯地进行混合制造的负极材料。但是，在这种情况下依然无法解决下面的老问题，充放电过程中金属系活性物质由于过渡的体积变化而破碎，被微粉化，由于微粉化的粒子从集电体脱落而电池的寿命特性急剧下降等。

日本公开专利公报第1994-318454号中使用的硅微粉的粒径为数μm至数百μm，很难躲过电池充放电时发生的体积变化引起的机械应力。

一方面，作为制造硅纳米粒子的方法，还有对硅金属靶(target)使用激光束(beam)或溅射来制造硅纳米粒子的方法，将包含硅的前体在溶剂相中利用紫外线进行热分解而制造的方法等。为了减少机械应力，硅粒子的大小要小。为了将硅的粒径减小至100nm以下且以所需的一定大小连续制造，并不适合使用将金属靶或大(macro)单位的大粒子制造为小粒子的下向式(top down)制造方式。适合使用将硅烷前体进行分解，从原子单位培养至所需的粒子大小的上向式(bottom-up)制造方式。而且使用激光或等离子体的方式在大规模生产或费用方面不适合，在溶剂相中制造的方式不适合连续生产方式，费用也高。

[现有技术文献]

日本公开专利公报第1994-318454号

美国专利US 5,695,617

美国专利公开US2006/0049547 A1

美国专利公开US2010/0147675 A1

美国专利公开US2006/0042414 A1

美国专利US 5,850,064

美国专利US 6,974,493 B2

发明内容

本发明为了将硅的体积变化引起的电极劣化(deterioration)现象最小化，改善电接触性，进而确保高容量及循环特性，以提供硅纳米粒子的制造方法与利用根据其制造的纳米粒子的负极活性物质为其技术课题。

为了完成所述技术课题，本发明提供如下硅纳米粒子制造方法。