[发明专利]C4-PEP羧化酶的选择性抑制

说明书

本发明涉及化合物、其盐或溶剂化物作为C4植物选择性除草剂的用途，其中所述化合物具有式(I)的结构：其中A为环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基，B为环烷基、芳基、杂环烷基或杂芳基，其中R¹、R²、R³、R⁴和R⁵彼此独立选自H或烷基，其中整数i为0或1，优选为1，键(a)为单键或双键，其中在(a)为双键的情况下，n为0并且X为O或S，其中在(a)为单键的情况下，n为1并且X为H或烷基，其中键(b)为单键或双键，其中在(b)为双键的情况下，m和p为0，其中在(b)为单键的情况下，m和p均为1，和/或具有式(II)的结构：包括其互变异构结构，其中R⁰¹和R⁰²彼此独立选自下列基团：H、OH、羧酸、酯、烷基、烷氧基和卤素，其中Y¹选自下列基团：(S(＝O)₂)、S(＝O))和(C(＝O))，其中Y²为O，其中r为0或1，其中在r为0的情况下，q和s为1，其中在r为1的情况下，q和s为0，其中R⁰¹、R⁰²、R⁰⁴、R⁰⁵、R⁰⁶、R⁰⁷、R^04#、R^05#、R^06#、R^07#、R⁰⁹、R⁰¹⁰、R⁰¹¹和R⁰¹²彼此独立选自下列基团：H、OH、‑SO₃H、羧酸、酯、烷基、烷氧基和卤素，所述化合物能够与源自C4植物的磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶所含有的苹果酸酯结合位点结合，从而抑制所述磷酸烯醇式丙酮酸羧化酶。

过去，选择性和非选择性除草剂的多个不同靶点已经得到鉴定。然而，仍然非常需要新的除草剂，特别是选择性除草剂。具体地讲，能够对抗C4植物的特殊除草剂对于农业经济是极其重要的，也是世界范围内控制杂草的重要转折点。这些杂草降低了最重要的C3谷物的粮食产量，例如稻米、小麦、大麦和燕麦。

C4的新陈代谢为选择性除草剂提供了三个可能的靶点。第一个靶点是磷酸烯醇式丙酮酸(PEP)羧化酶，其在CO₂固定中起作用。第二个靶点是苹果酸酶(ME)或PEP羧激酶(PEPCK)，其能够促进维管束鞘细胞中二氧化碳的释放。第三个靶点为丙酮酸磷酸双激酶(PPDK)，其能够使得PEP再生。

物质unguinol和ilimaquinone已经被鉴定为C4植物玉米、小米和黍的PPDK的选择性抑制剂。这些物质分离自海洋生物(Motti等，2007)。所有C4新陈代谢的变体的共同的唯一通用靶点为PEP羧化酶。由于在植物和其它有机物中的常规C3代谢中起作用的C4特异性PEP羧化酶和C3同工型之间的较高的序列同源性，采用该酶作为选择性靶点不太理想。

目前报道的PEP羧化酶抑制剂(Jenkins等，1987；Jenkins，1989；McFadden等，1989；Mancera等，1995)均基于PEP类似物(例如3,3-二氯代-2-(二羟基膦基甲基)丙烯酸酯(DCDP))。然而，这些化合物也能够抑制C3类PEP羧化酶，抑制率为12－46％(Jenkins，1989)并且不抑制C4植物的生长(Doyle等，2005)。Pairoba等(1996)报道，源自C4植物绿苋(Amaranthus viridis)的PEP羧化酶可以被多种黄酮醇类和黄酮类抑制。发挥抑制作用的黄酮醇类为槲皮黄酮(quercetin)、槲皮甙(quercitrin)、芦丁(rutin)、山柰酚(kaempferol)、漆黄素(fisetin)、桑色素(morin)和杨梅素(myricetin)。发挥抑制作用的黄酮类为黄芩素(baicalein)/黄芩甙(baicalin)。但是在该报道中，既没有鉴定抑制类黄酮醇(或黄酮类)的结合位点，也没有鉴定抑制的分子机理。因此，抑制类黄酮醇和黄酮的机理是未知的。另外，也报道了作为源自绿苋的苹果酶的抑制剂的物质，这个事实意味着非常非特异性的抑制。此外，作者未能展示被测试的黄酮醇和黄酮仅能抑制C4类的PEP羧化酶而不能抑制C3类同工型。