[发明专利]锂二次电池用正极活性材料和包含其的锂二次电池

说明书

本发明涉及一种正极活性材料，更特别地，涉及一种掺杂有三价金属(Me)的正极活性材料和包含所述正极活性材料的锂二次电池。根据一个方面，提供一种掺杂有三价金属(Me)的由式LixMn2MeyO4(此处，x为0.5～1.3，且y为0.01～0.1)表示的正极活性材料。根据本发明，所述正极活性材料的锰离子的释放大大下降，因此所述电池的容量和循环寿命显著提高。

技术领域

本申请主张于2013年2月14日在韩国提交的韩国专利申请10-2013-0015897号和2014年2月14日在韩国提交的韩国专利申请10-2014-0016988号的优先权，通过参考将其内容并入本文中。

本发明涉及一种锂二次电池用正极活性材料，更特别地涉及包含掺杂有三价金属(Me)的正极活性材料的正极和包含所述正极的锂二次电池。

背景技术

近来，人们对能量存储技术的兴趣日益增加。随着已经将能量存储技术的应用领域扩展到移动电话、可携式摄像机、笔记本电脑和甚至电动汽车，对电化学电池的研究和开发完成了越来越多的尝试。在该方面，电化学装置已经引起了极大关注。可再充电二次电池的开发已经成为特别关注的焦点。

目前可获得许多二次电池。其中，在20世纪90年代早期开发的锂二次电池由于其比传统电池如Ni-MH电池具有更高的运行电压和更高的能量密度的优势而引起了关注。

通常，通过将允许嵌入/脱嵌锂离子或合金化/脱合金化的材料用于负极和正极并将有机电解液或聚合物电解液填充在负极与正极之间制造锂二次电池，且所述锂二次电池通过在正极和负极中嵌入/脱嵌锂离子期间的氧化/还原反应来产生电能。

通常，作为锂二次电池的正极的电极活性材料(即正极活性材料)，由于制造成本更低且环境污染更小而容量特性高的原因，使用镍、锰、钴等的正极活性材料、尤其是含锰(Mn)的锂锰复合氧化物正极活性材料如LiMn2O4和LiMnO2引起了更多的关注。然而，使用锂锰复合氧化物正极活性材料的锂二次电池的缺点在于，在电池重复充电/放电循环期间由于在约40℃以上的高温下释放Mn离子，所以电池容量明显下降。

在电池放电期间，过量的Mn3+离子存在于表面上，且由于Mn3+因扬-泰勒(Jahn-Teller)效应而从立方晶系结构转变为正方晶系结构而导致容量急剧下降。此外，Mn3+经历歧化反应(2Mn3+→Mn4++Mn2+)。在该歧化反应中，Mn4+与电解质中的锂离子结合而形成电化学惰性的Li2MnO3，且Mn2+离子离解(溶解)在电解液中，因此正极活性材料的量减少。由此，释放的锰离子以金属锰的形式电沉积在负极表面上，并阻挡锂离子的移动，造成电阻升高，或充当催化剂而造成电解质的还原和分解，由此大大降低电池的容量和电池的循环和储存特性。特别地，当在高温下过充时，容量急剧下降，这是因为加速了催化反应。

作为该问题的解决方案，已经尝试通过直接键将锂金属(以板或箔的形状)扩散到打孔的集电器(例如箔)，或通过电极活性材料之间的短路来预掺杂锂金属。然而，使用打孔的集电器造成许多问题，例如电极活性材料的装载量减少，导致容量下降，且电极活性材料与集电器的接触面积减少，从而对电流的电阻提高。此外，在关于高容量的某些正极活性材料的情况中，发生问题，例如晶体结构随电压区域范围而坍塌，并已知产生的金属离子会劣化在负极表面上产生的固体电解质界面(SEI)层。