[发明专利]一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于电池材料领域，具体涉及一种锂离子电池的正极材料的制备方法。

背景技术

人类的进步与发展也伴随着化石能源的快速枯竭；燃烧化石能源亦导致不可避免的环境污染。其中，汽车排出的尾气是导致大气污染的主要原因。因此，电动车(EV)或混合电动车(HEV)以及相应动力电源的开发和应用得到了迅速发展。在现有的动力电池体系中，锂离子二次电池因具有体积能量比和重量能量比高、电压高、自放电率低、无记忆效应、循环寿命长等优点，作为EV和HEV动力能源有着绝对的优势。

锂离子电池正极材料是电池的关键和核心部分，目前研究较多的有钴酸锂、镍酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂以及三元材料。钴酸锂价格昂贵且毒性大，锰酸锂热稳定性较差，镍酸锂的合成步骤繁琐，磷酸铁锂比容量低且低温性能较差，三元材料安全性较差。而磷酸矾锂正极材料不仅理论比容量高达197mAh.g^-1，且热稳定性好，能在较宽的温度范围内稳定工作，因此成为新型锂离子电池正极材料的主要研究方向。

近年来，已有大量的报道涉及磷酸钒锂的制备方法，主要有高温固相法、碳热还原法以及溶胶～凝胶法。但是关于磷酸钒锂材料前驱体的制备方法却少有相关的报道，普遍认为磷酸钒锂前驱体的制备步骤繁琐且过程较难控制，制备前驱体比较困难。本发明提供了一种简便的方法来制备磷酸钒锂的前驱体磷酸氧钒铵材料。且制备的前驱体磷酸氧钒铵材料具有高比表面，粒径适中，分散均匀，反应活性高，能够大幅度的提高磷酸钒锂正极材料的电化学性能。

发明内容

针对本领域所存在的问题，提出一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法。本发明的目的在于提供一种具有高比表面，粒径适中，分散均匀，反应活性高磷酸氧钒铵粉体材料的制备方法。

本发明还提出采用所述方法制得的磷酸氧钒铵制备正极材料的方法。

本发明的第三个目的是提出用所制得的磷酸氧钒铵制备的正极材料。

实现本发明上述目的的技术方案为：

一种磷酸氧钒铵晶体的制备方法，包括步骤：

(1)以钒源、磷源及含碳有机物为原料，按照钒、磷和碳的摩尔比1:1～2:1～5的比例，将钒源、磷源及含碳有机物溶于水中获得溶液；

(2)将步骤(1)所得溶液置于20～100℃恒温水浴锅中搅拌2～8h，形成溶液、溶胶或悬浊液；

(3)将步骤(2)所得混合物用中和剂调节pH为3～14；

(4)将步骤(3)所得的混合物移入到聚四氟乙烯内衬的反应釜中在100～350℃加热反应1～72h，得到凝胶；

(5)将步骤(4)中所得的凝胶取出，在60～120℃下真空烘干10～20h，形成非晶态磷酸氧钒铵前驱体；

(6)将步骤(5)中所得非晶态前驱体经研磨后，在氧化气氛下，300～750℃烧结2～20h后，冷却至室温得到磷酸氧钒铵晶体。

其中，所述步骤(1)中，所得溶液中钒离子浓度控制在0.07～0.55mol/L。

其中，所述步骤(1)中，所述钒源为五氧化二钒、偏钒酸铵、钒酸铵、三氧化二钒或草酸氧钒中的一种或多种。

其中，所述步骤(1)中，所述磷源为焦磷酸、焦磷酸钠、磷酸二氢铵、磷酸氢二铵或磷酸中的一种或多种。

其中，所述步骤(1)中，所述含碳有机物为苹果酸、酒石酸、柠檬酸、草酸、乙二酸、己二酸、丙二酸或抗坏血酸中的一种或多种。

优选地，所述步骤(3)中的和剂为浓度10～30wt％的氨水，调节混合物的pH为7～10。

优选地，所述步骤(6)中，非晶态前驱体在氧化气氛下，550～650℃烧结4～6h。

一种锂离子电池正极材料的制备方法，采用本发明所述的方法制备得到磷酸氧钒铵晶体，与氢氧化锂或碳酸锂按照摩尔比n_Li：n_V＝3～3.1：2.0混合，经过球磨1～4小时后，在氧气保护下烧结8～15h而得。

本发明所述的制备方法制备得到的锂离子电池正极材料。本发明提出方法制得的磷酸氧钒铵材料的颗粒粒径在1～10μm，比表面积达到75～115m²/g，并且以磷酸氧钒铵材料为前驱体制备的锂离子电池正极材料磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)粉体的振实密度＞0.75g/cm³。

(1)提供了一种制备磷酸氧钒铵粉体的简便的方法且反应过程易于控制，符合绿色化学的要求，适合工业化大规模生产；