[发明专利]含过渡金属的MeAPO-17分子筛及合成方法与应用

说明书

技术领域

本发明属于分子筛制备技术领域，具体涉及一种含过渡金属的MeAPO-17分子筛及合成方法与应用。

背景技术

AlPO₄-17是由AlO₄与PO₄四面体交替排列组成的具有ERI型拓扑结构、八元环三维孔道的磷酸铝分子筛，骨架电荷平衡，没有酸性位。就AlPO-17而言，目前较多的改进是将Si原子引入到磷酸铝分子筛骨架内，以部分取代Al或P原子制成杂原子取代的分子筛材料，使AlPO-17分子筛的骨架有了可交换的电荷，可作为具有温和酸性的分子筛催化剂。可通过适当改变引入的杂原子种类和数量，方便灵活地实现对MeAPO-17分子筛的酸性和孔径的精细调变。

二甲醚在制药、染料、农药等工业中有许多用途。它与发烟硫酸或三氧化硫气相反应生成硫酸二甲酯；与苯胺蒸汽反应生成高纯度N，N—二甲基苯胺；羰基化后制醋酸甲酯；同系化则生成醋酸乙酯等等。它是一种将合成气或甲醇转化成液体燃料或其它有用化学品的中间体。由于氟里昂对大气臭氧层具有破坏作用，其替代物之一就是二甲醚；另一方面，世界各国又在竞相研究用甲醇—二甲醚混合物作为新一代能源或作为合成其它高价值含氧化合物的原料，因此二甲醚的应用前景将十分广阔，因而对用于甲醇制取二甲醚的催化剂的研制具有较重要的意义。

US4567029公开了MgAPO-17分子筛合成的研究，其采用了奎宁环或环己胺为单一的模板剂合成MgAPO-17。徐如人在《分子筛与多孔材料化学》(科学出版社，2004年3月)一书中介绍了目前成功合成的只有CoAPO-17、MgAPO-17、FeAPO-17，而对其他金属取代的MeAPO-17分子筛的合成还未见报道。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的之一是提供一种锰、铜、镍取代的MeAPO-17分子筛的合成方法，该方法是采用水热合成法将有机胺类模板剂、金属盐、铝源、磷源和水制成上述分子筛。

本发明的另一目的是提供一种锰、铜、镍取代的MeAPO-17的分子筛。

本发明的又一目的是提供上述锰、铜、镍取代的MeAPO-17分子筛在甲醇制二甲醚中的催化应用。

为达到上述目的，本发明提供了一种锰、铜、镍取代的MeAPO-17分子筛的合成方法，其中，该方法是采用水热合成法将有机胺类模板剂、金属盐、铝源、磷源和水制成所述分子筛；

所述有机胺类模板剂以R表示；

所述金属盐为锰的金属盐、铜的金属盐、镍的金属盐；

所述金属盐、所述铝源、所述磷源分别以Me、A1₂O₃、P₂O₅计；

以上各组分的摩尔比为：

R:Me:Al₂O₃:P₂O₅:H₂O＝0.2-2.0:0.01-0.3:0.5-1.5:0.5-1.5:30-80。

在上述合成方法中，优选地，所述水热合成法包括以下步骤：

将铝源溶解于水，搅拌条件下向上述溶液中依次加入磷源、金属盐和有机胺类模板剂，继续搅拌至形成均匀的胶体；

将制得的胶体在150-200℃条件下晶化2-7天，晶化结束后，经去离子水洗涤和离心分离得到固体；

将制得的固体在100-130℃下烘干2-12小时，得到所述锰、铜、镍取代的MeAPO-17分子筛。烘干后的分子筛为粉状。

在上述合成方法中，优选地，所述有机胺类模板剂为环己胺。

在上述合成方法中，优选地，所述金属盐为硝酸锰、硝酸铜或硝酸镍。

在上述合成方法中，优选地，所述铝源为拟薄水铝石、异丙醇铝和水合氧化铝中的一种或几种的组合。

在上述合成方法中，优选地，所述磷源为正磷酸、磷酸盐和亚磷酸中的一种或几种的组合。

本发明另外提供了一种锰、铜、镍取代的MeAPO-17的分子筛，其中，该分子筛是通过上述方法制备得到的。

本发明还提供了上述锰、铜、镍取代的MeAPO-17分子筛在甲醇制二甲醚中的催化应用，其是将上述制得的分子筛在300-600℃焙烧2-6小时后，作为催化剂应用于甲醇制二甲醚的反应。