[发明专利]一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法

说明书

技术领域

本发明属新型纤维材料制备技术领域，涉及一种聚酰胺接枝碳纳米管复合纤维的制备方法。

背景技术

1991年，Iijima博士发现了碳纳米管(CNTs)，由于其独特的结构所赋予的优异的机械性能、电学性能和热力学性能，因此被越来越广泛地用作聚合物基复合材料中的增强体(Li L.X.，Li F.，Ying Z.，et al.，New Carbon Materials，2003，18(1):69-74)，其中也可用作功能性纤维和高性能纤维的增强体，因为在纤维成形过程中，应力的剪切作用可使CNTs沿纤维轴向取向排列，使得CNTs优异的力学性能和电学性能得到充分的发挥(李宏伟，高绪珊，童俨。高分子材料科学与工程，2007，23(5)：10-14)。但是CNTs比表面积大，表面能高，CNTs之间以较强的范德华力缠结、团聚在一起，很难较好地分散于聚合物基复合材料中，极大地限制了CNTs的实际应用(Ajayan PM,Schadler LS,Giannaris C,et al.，Advanced Materials,2000,12(10):750-753.)。因此，为了提高CNTs的分散性能，必须对其进行适当的表面处理。表面处理的方法主要包括共价修饰和非共价修饰。共价修饰通常是利用CNTs表面或末端位置上的缺陷发生化学反应，形成特定的官能团或接上功能分子，主要包括氧化(中国专利ZL200610118122.6；Zhao X.D.，Lin W.R.，Song N.H.，et al.，J.Mater.Chem.，2006，16:4619-4625；中国专利申请公开号：CN 101970550)，氟化(Im J.S.，Kang S.C.，Bai B.C.，et al.，Carbon，2011，49:2235-2244.)及聚合物接枝等(中国专利ZL200410028338.4)。而非共价修饰是利用CNTs表面的疏水性表面和π电子结构与其它分子通过疏水力、π-π堆叠等弱相互作用结合，使可溶性的有机分子缠绕或吸附在CNTs的表面。用于非共价修饰的物质主要包括：表面活性剂，如十二烷基三甲基溴化铵等(中国专利申请公开号：CN 102275899A；中国专利ZL 200810159180.2)；苯环类聚合物，如聚对苯乙烯磺酸和三芳基胺的超支化聚合物(中国专利ZL 200510101253.9；中国专利申请公开号：CN 101679039A)。

聚酰胺是一类性能优异的高分子材料，其具有强度高、加工流动性好、耐磨、耐腐蚀等优点，同时也具有热稳定性差、吸水性强、干态和低温下冲击强度低等缺点，使其应用受到限制。而CNTs作为一种很好的聚合物基复合材料的增强体，将其用来改性聚酰胺的研究一直备受关注，其中在聚酰胺表面接枝CNTs的研究报道相对较少。目前，在聚酰胺表面接枝CNTs的方法主要有阴离子开环聚合法和微波辐照引发聚合法等。

Yang Mei等(Yang M.，Gao Y.，Li H.M.，et al.，Carbon，2007，45:2327-2333)采用阴离子开环聚合法在尼龙6(PA6)表面接枝上了多壁碳纳米管(MWNTs)。该方法先将MNWTs与甲苯2,4-二异氰酸酯(TDI)反应得到异氰酸盐功能化的MWNTs，再将其与ε-己内酰胺在甲苯溶剂中反应制得己内酰胺功能化的MWNTs，最后用金属钠作为引发剂将其与ε-己内酰胺开环聚合，得到PA6接枝MNWTs(PA6-g-MWNTs)。但是使用该方法制备PA6-g-MWNTs，不仅工艺复杂，而且需要大量地使用剧毒的TDI。

中国专利ZL 200810204068.6提供了一种PA6接枝改性CNTs的方法，先将MWNTs、苯乙烯和马来酸酐加入到甲苯中进行自由基聚合反应，制得苯乙烯马来酸酐接枝MWNTs，再将其作为阴离子开环聚合的大分子助催化剂加入到己内酰胺单体中反应，制得PA6-g-MWNTs。该方法虽然在反应过程中不需要使用TDI，但是制得的PA6-g-MWNTs中PA6的聚合度不高，很难直接用于纺丝。

Shu Huang等(Shu H.，Liu T.X.，Zhang W.D.，et al.，Polym.，2010，59:1346-1349)采用微波辐照引发聚合法制得了PA6-g-MWNTs。该方法直接将酸处理后的MWNTs、6-氨基己酸和ε-己内酰胺混合后通过微波辐照在4min内升温至200℃，再在该温度下反应40min，即可制得PA6-g-MWNTs。虽然该方法工艺简单，但是需要严格控制微波的频率范围，且使用微波辐照容易造成反应物表面和内部温度不均匀，导致产物的均匀性难以控制，目前这种方法很难实现工业化生产。