[发明专利]锂离子电池用钛酸锂复合负极材料及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种新能源材料及其制备方法，特别是一种锂离子电池负极材料及其制备方法。

背景技术

自20世纪90年代索尼公司首次实现锂离子电池商业化应用以来，由于其具有较高的能量密度和良好的安全性能，在电子设备及器件等应用领域得到广泛应用。石墨作为主要的锂离子电池负极材料，具有理论克容量高、电子导电性良好、原料来源丰富的优点，但仍存在以下不足：(1)在初始充放电过程中，石墨负极表面生成一种固体-电解质界面膜SEI，产生一定的不可逆容量。随着循环过程的持续，SEI膜会不断变化，使石墨碳负极材料的容量降低，循环寿命下降；(2)生成SEI膜的某些中间副产物会插入到石墨的层状结构中，造成结构塌陷，限制电解质及溶剂的相容性，抑制电性能的发挥；(3)石墨碳层之间由较弱的范德华作用力连接，Li⁺的嵌入和脱出会造成石墨负极材料的结构膨胀和收缩，其变化率约为10％，这会使活性材料之间发生分离，极片之间丧失电子传导的连续性，导致使用寿命和安全性能降低。石墨碳材料的这些问题，大大限制了其在动力系统和储能设备领域的应用。因此，人们逐渐把目光投向可替代类非碳基负极材料。

具有立方尖晶石型结构的钛酸锂Li₄Ti₅O₁₂材料，由于结构稳定，原料丰富，安全无毒，已逐渐发展成为锂离子电池材料中最具前景的非碳负极材料。钛酸锂能够弥补石墨碳负极材料的诸多不足，主要表现在：(1)钛酸锂平台电压为1.55V(1.55Vvs.Li/Li⁺)，不会与电解质反应生成SEI膜，进而解决了因SEI膜本身不稳定造成的循环寿命低和安全性不好的问题；(2)从完全放电状态到满负荷充电状态，整个过程中Li₄Ti₅O₁₂材料始终呈现稳定的尖晶石型结构，体积变化小于0.2％，是良好的“零应变”材料，可以使锂离子电池的循环性能得以大幅提高，可承受快速充电。此外，钛酸锂负极材料还具有更宽泛的温度使用范围，尤其适用于动力及储能电池所涉及的交通运输、电动工具及电网储能等对负极材料使用要求较高的领域。

但是钛酸锂理论比容量为175.0mAh/g，实际比容量为160.0-165.0mAh/g，材料的能量密度较低。同时钛酸锂负极材料固有导电率低，电导率仅为10^-13S·cm^-1，这使钛酸锂电池在实际应用过程中，大电流充放电下容量衰减过快，倍率性能的发挥受到限制。另外，国内外锂电企业目前主要采用高温固相法合成钛酸锂材料，制备得到的微米级材料粒径分布范围宽、均匀性差，压实密度普遍较低，与电解质作用进行充放电过程中，Li⁺扩散路径较长，也不利于电池的倍率特性及容量的发挥，从而限制了材料在交通设施、电动工具动力及电网储能等领域的规模化应用。针对上述问题，国内外有研究者通过金属离子掺杂，以及导电炭黑、碳纳米管、石墨烯等导电剂与钛酸锂复合改进，以改善提高材料的倍率性能及比容量。

中国专利公开号CN102832382 A公开的制备纳米级钛酸锂负极材料的方法，减少反应相数及反应过程中的原位涂覆导电层，以达到抑制晶体成长的目的,该工艺方法制得的钛酸锂负极材料克服了传统高温固相法的缺点，使得钛酸锂材料表现为纳米级别上的窄分布，提高了材料的倍率充放电性能，但材料的加工性能较差。

中国专利公开号CN 102891302 A公开的钛酸锂活性物质及其制备方法和可再充电锂电池,也提到了钛酸锂材料低导电性的问题，采用金属离子掺杂、添加导电剂碳黑共混的方法改善其导电性,同时控制合成工艺制备纳米级别钛酸锂材料，以通过降低颗粒粒径缩短锂离子扩散路径，增大电解质与导电材料接触面积的方式提高电池充放电功率。但是，这种方法需要更多的粘结剂将钛酸锂活性物质粘结到铝箔基体上，又会降低电池电极的能量密度。

中国专利公开号CN103794761 A公开的一种锂离子电池硅/钛酸锂负极材料的制备方法，以钛酸锂作为基体骨架，引入硅氧化物和其他元素的硅复合物，制备两相均匀的具有较高比容量和长循环寿命硅/钛酸锂复合材料，材料比容量可以达到500.0mAh/g以上，但缺点是循环效果不佳，长时间的使用后容量衰减较快，100周后保持率为82.9％。