[发明专利]间同1,2-聚丁二烯的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及聚合物制备技术领域，特别涉及一种间同1,2-聚丁二烯的制备方法。

背景技术

1,2-聚丁二烯具有无规(atactic)、间同(syndiotactic)和全同(isotactic)三种异构体，前者呈无定形态，后两者为结晶态，由于其聚集态的不同，用途也有所不同，其中：间同1,2-聚丁二烯的性质和用途与其结晶度有关，结晶度为15~35%时为热塑性弹性体，可用于制造薄膜、鞋底等；结晶度大于35%则呈热固性模塑料的性质，可用于制造碳纤维等。

制备1,2-聚丁二烯可采用多种催化体系，从反应机理分主要有两种：一种是碱金属或其有机化合物，特别是烷基锂化合物，采用阴离子聚合方法；另一种是齐格勒-纳塔型催化剂，主要有钼系、钴系（美国专利US4182813，US4153767）及铁系（中国专利CN1557847A）等，采用配位阴离子聚合方法。

烷基锂催化剂（EP856532，JP08120122，US5112929）和钼系催化剂（CN2006100833608，US3594360）对聚合物微观结构的调控性较差，一般只能获得无规1,2-聚丁二烯。钴系是合成间同1,2-聚丁二烯的活性较高的催化剂，实现工业化的钴系包括日本JSR公司的CoBr2/Al(i-Bu)3/H2O/PPh3（使用二氯甲烷溶剂）和日本UBE公司的Co(acac)2/Al(Et)3/H2O/CS2体系，所用氯代烷烃和二硫化碳均有毒性，存在环保问题。

公开号为“CN1554682A”的中国发明专利公开了以铁系催化体系催化合成间同1,2-聚丁二烯的方法，其所指的铁催化剂是以有机羧酸铁（如异辛酸铁、新癸酸铁）及铁的络合物（如乙酰丙酮铁）为主，该发明方法制备间同1,2-聚丁二烯，催化剂用量多，转化率仍有待提高，且熔点可调性范围较窄。

以有机磷酸铁为主催化剂的铁系催化体系制备间同1,2-聚丁二烯至今未见报道。

发明内容

为了弥补以上不足，本发明提供了一种催化剂用量少、转化率高、熔点在较宽范围内可调，且环保的间同1,2-聚丁二烯的制备方法。

本发明的技术方案为：

一种间同1,2-聚丁二烯的制备方法，以丁二烯为单体，采用包括如下组分的催化剂：a）有机磷酸铁化合物溶液；b）烷基铝和/或氢化烷基铝；c）给电子体，所述给电子体为含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物；组分b）与a）的摩尔比为8-40:1，组分c）与a）的摩尔比为1-7:1。

优选的，所述组分a）为（（R¹O）₂POO）_nFe或（R¹（R²O）POO）_nFe或（（R¹）₂POO）_nFe的饱和烷烃或芳烃溶液中的至少一种，其中n为2或3，R¹和R²为H或碳数为2-13的烷基。组分a）在反应过程中可与活化中心络合，起到稳定活化中心的作用，使得本发明方法制备间同1,2-聚丁二烯转化率高。

进一步的，所述组分a）为三[二（2-乙基己基）磷酸]铁、三（2-乙基己基磷酸2-乙基己基酯）铁、三[二（2,4,4-三甲基戊基）磷酸]铁中的一种。组分a）为以上化合物时，转化率比其他有机磷酸铁化合物作为组分a）时的转化率高。

优选的，所述组分b）为三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三戊基铝、三己基铝、三辛基铝、氢化二乙基铝、氢化二异丁基铝、氢化二戊基铝、氢化二己基铝、氢化二辛基铝中的至少一种。活性高且为常见烷基铝化合物。

进一步的，所述组分b）为三乙基铝、三异丁基铝或它们的混合物。

优选的，所述组分c）所述含磷有机化合物为亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丁酯、亚磷酸二异辛酯、亚磷酸二苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丁酯、磷酸三苯酯、三苯基磷；所述含氮有机化合物为乙胺、二乙胺、三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺、林菲罗琳；所述含氧有机化合物为四氢呋喃、异辛醇、邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。本发明所提供的用于催化制备间同1,2-聚丁二烯的催化剂，供电子体组分c）的选择性广泛，可通过改变供电子体的种类（含磷有机化合物和/或含氮有机化合物和/或含氧有机化合物）使得聚合物的结晶度和熔点在110-190℃范围内可调。

作为优选，组分b）与a）的摩尔比为10-30:1。在该范围内催化剂活性较好。