[发明专利]一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，具体涉及一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法。

背景技术

SAPO-34分子筛是目前公认的最佳MTO催化剂，该催化剂面临的主要问题是由于积碳造成的催化寿命较低，而且低碳烯烃选择性较低。低碳烯烃选择性主要受分子筛骨架中酸性中心的强度和数目的影响，酸性较强的酸性中心有利于烷烃分子的生成，酸性较弱的酸性中心则影响甲烷的转化率；目前改变酸性中心强度和数目的方式主要有两种，在SAPO-34分子筛骨架中引入金属离子或者改变分子筛骨架硅的配位环境及相对含量；其中通过在SAPO-34分子筛骨架中引入金属离子不仅可以改变其酸性强度，而且可以修饰孔道，得到适宜孔径及适宜酸性强度的分子筛，进而达到提高SAPO-34分子筛低碳烯烃选择性，从而达到提高其催化性能的目的。但是目前的方法引入的金属含量较少，并且集中，不能很好的分散于SAPO-34分子筛中。

发明内容

为解决上述问题，本发明的目的是提供一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法。

本发明为实现上述目的，通过以下技术方案实现：

一种金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铝源和混合模板剂混合后搅拌均匀，依次加入去离子水、磷源、硅源，于20~30℃下搅拌1~2小时混合均匀，得到混合反应液；所述混合反应液中Al₂O₃：P₂O₅：SiO₂：混合模板剂：H₂O的摩尔比为0.8~1.2：0.8~1.2：0.2~0.4：1.5~2.5：50~70；所述混合模板剂由四乙基氢氧化铵和吗啉组成，四乙基氢氧化铵和吗啉的摩尔比为1：2~4；

（2）将羧甲基纤维素钠和步骤（1）所得混合反应液混合均匀后装入高温反应釜中于140~160℃下预晶化20~24小时，然后将升温至160~180℃晶化40~50小时，将混合反应液进行离心分离得到滤饼和母液；羧甲基纤维素钠和步骤（1）所得混合反应液的质量比为0.01~0.05：100；

（3）将步骤（2）所得母液和金属盐混合，于20~30℃搅拌1~2小时，后向其中加入甘油、糊精和步骤（2）所得滤饼，升温至50~60℃搅拌4~6小时后，得到混合液；所述金属盐为镍、钴或铜金属的硫酸盐或硝酸盐中的一种；所述金属盐、甘油、糊精和步骤（2）所得滤饼的质量比为0.4~0.8：0.05~0.1：0.05~0.1：100；

（4）将步骤（3）的混合液进行离心分离，滤饼用0.5~1.5mol·L^-1的氯化铵溶液进行离子交换，洗涤、干燥得金属改性SAPO-34分子筛原粉；

（5）将步骤（4）所得金属改性SAPO-34分子筛原粉置于500~600℃马弗炉中焙烧4~8小时，得到金属改性SAPO-34分子筛。

为进一步实现本发明的目的，还可以采用以下技术方案：

优选的，四乙基氢氧化铵和吗啉的摩尔比为1：3。

优选的，预晶化的温度为150℃，时间为22小时；晶化的温度为170℃，时间为45小时。

优选的，金属盐为硝酸钴。

优选的，硝酸钴、甘油、糊精和步骤（2）所得滤饼的质量比为0.6：0.08：0.08：100。

进一步优选的，一种钴金属改性SAPO-34分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）将铝源和混合模板剂混合后搅拌均匀，依次加入去离子水、磷源、硅源，于25℃下搅拌1.5小时混合均匀，得到混合反应液；所述混合反应液中Al₂O₃：P₂O₅： SiO₂：混合模板剂：H₂O的摩尔比为1.0：1.0：0.3：2.0：65；所述混合模板剂由四乙基氢氧化铵和吗啉组成，四乙基氢氧化铵和吗啉的摩尔比为1：3；

（2）将羧甲基纤维素钠和步骤（1）所得混合反应液混合均匀后装入高温反应釜中于150℃下预晶化22小时，然后将升温至170℃晶化45小时，将混合反应液进行离心分离得到滤饼和母液；羧甲基纤维素钠和步骤（1）所得混合反应液的质量比为0.03：100；