[发明专利]苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法。

背景技术

在现代工业生产中，芳香伯胺是一类重要的化工中间体，苯甲胺是其中最重要的产品之一。苯甲胺具有较强的碱性，可以与苯酚、甲酸、对甲基苯酚等相互作用生成加成产物；苯甲胺也可与酰氯、酸酐或酯、醛酮、卤代烃反应，与酰氯、酸酐或酯反应生成N-苄基酰胺，与卤代烃反应生成N-取代苯甲胺，与醛酮作用生成N-苄基亚胺；同时，苯甲胺作为重要的有机化工原料和精细化工中间体，可广泛应用于合成药物(医药和农药)、染料、人造树脂、抗腐蚀抑制剂及功能性添加剂、炸药、化学试剂、CO₂吸收剂、橡胶和塑料固化的熟化剂(稳定剂)等方面。苯甲胺也可应用于微结晶分析中测定钼酸盐，钒酸盐、钨酸盐、钛、钴、铈、镧、镨和钕的沉淀剂；在医药工业上主要用于合成甲磺灭脓(Homosulfamin)及磺胺米隆醋酸盐(Napaltan)。随着更多相关精细化工产品的开发和生产，芳香伯胺的应用前景十分广阔，并且其需求增长非常迅速。

苯甲胺最主要应用在橡胶及塑料行业。随着全球橡胶和塑料的需求量的增加，每年需要消耗的橡胶和塑料固化剂的量也随之增加。根据不完全统计，我国目前环氧树脂年消费量约10万吨，需各种固化剂2.5万吨左右，而到十五期间，环氧树脂年消费量将在12万吨以上，需固化剂3.0-3.5万吨，其中有65％-70％为胺类固化剂，因此苯甲胺具有广阔的市场。

目前，国内外的研究主要集中于Ni系催化剂，该类型催化剂应用于釜式反应器，在较高的反应压力下具有较高的收率。侯闽渤采用改性的Rany Ni催化剂，催化剂与苯甲腈质量比为1:7，反应温度为70℃，反应为6.0MPa条件下，筛选出乙醇为溶剂，且乙醇的用量与苯甲腈体积比为4:1时，反应60-120min，苯甲腈的转化率达99％以上，并且苯甲胺的收率高达98.7％。该方法虽然收率较高，但反应压力较高，反应过程中需加入催化助剂，且催化剂的损失率较大，每次需补加10％的新鲜催化剂；在没有助剂的条件下，苯甲腈的转化率能达到100％，但苯甲胺的选择性只有66％，产率较低。中国专利102276377A公 开了一种苯甲胺的制备方法，芳香族腈类反应物与醇钠在雷尼铜的催化下在有机溶剂中进行反应，醇钠与式化合物的摩尔比为2-4∶1，雷尼铜用量为化合物摩尔量的0.05-0.15倍，反应温度为30-70℃，反应时间为2-6小时；反应结束后，先将所得的反应液降至室温，再过滤，然后将滤液蒸馏，得目标化合物，最高收率为89.0％。虽然该方法收率较高，但由于使用超强碱性的钠醇为催化剂，致其必须采用非质子型溶剂，后续分离过程中需消耗酸而产生大量盐类废水，使用过程限制极多。

近几年来，随着贵金属催化剂表现出的优越催化性能，国内外的研究工作者开始研究贵金属催化剂在苯甲腈选择性催化加氢反应中的应用，尤其是Pd负载型催化剂的应用。Bawane等人采用Pd/C作为催化剂，在85℃、1.5MPa条件下反应，苯甲腈的转化率为100％，苯甲胺的选择性为21％。钯基催化剂虽然在一些腈类加氢反应中对伯胺的选择性并不高，但由于钯独特的氢活化能力而在芳香腈加氢反应中有很多的应用。

由于苯甲腈连续加氢工艺非常复杂，而且催化剂在使用过程中，其活性会因催化剂表面高分子缩聚物的吸附累积等原因而显著降低，故国内虽然有采用釜式间歇加氢工艺小批量生产苯甲胺的装置，但鲜见采用连续加氢工艺长周期生产苯甲胺的报道。因此，开发新的高效苯甲胺催化剂及配套生产工艺有着重要的研究价值。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在催化剂活性较低、苯甲腈转化率及苯甲胺选择性较低的问题，提供一种新的苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法。该方法具有活性较高、苯甲腈转化率及苯甲胺选择性较高的优点。

为解决上述问题，本发明采用的技术方案如下：一种苯甲腈催化加氢制备苯甲胺的方法，包括苯甲腈的原料和氢气进入固定床反应器，与催化剂接触，生成包括苯甲胺的产品；其中，所述催化剂包括活性组分、载体和助催化剂，所述活性组分为钯，载体为氧化铝、氧化镁、二氧化硅、二氧化钛、分子筛或活性炭，助催化剂选自Ba、Ca、Fe、P、B、Ti中的至少一种。

上述技术方案中，优选地，所述钯源包括氯化钯、醋酸钯或硝酸钯中的至少一种；在载体上负载的钯为载体质量的0.05-5wt％；助催化剂质量为载体质量的0.01-10wt％。

上述技术方案中，更优选地，在载体上负载的钯为载体质量的0.1-2wt％；助催化剂质量为载体质量的0.01-5wt％。