[发明专利]一种含氟芳香族化合物的合成方法

说明书

本发明涉及含氟芳香族化合物的合成方法。在冷冻低温的密闭反应器中将芳香化合物滴加至氟代试剂中搅拌混合成氟盐溶液，将重氮化试剂加入至上述合成的氟盐溶液中，而后静置分层；将静置分层获得的下层重氮液转移至低温容器中备用，上层有机相升温至重氮盐分解温度，待有机相温度升至分解温度后将低温容器中的重氮液加入其中进行分解反应，分解反应后的上层有机相，即为相应的芳香化合物的含氟目标化合物。本发明在反应中使用溶剂，减少了副反应发生和反应焦油生成量，降低了氟化氢损失；滴加分解重氮盐，分解放热量易控制，提高了操作安全性，分解温度恒定，大幅缩短分解时间，分解速度可控，适合于工业化生产。

技术领域

本发明涉及含氟芳香族化合物的合成，更具体地说涉及一种含氟芳香族化合物的合成方法。

背景技术

含氟化合物是当前增长最为迅速的精细化学品之一，广泛应用在材料、农药、医药等领域，具有广阔的发展前途和强大的生命力。特别是芳香族含氟化合物其合成方法的开发和应用，深受国内外工业界、科学界的广泛关注。随着氟工业的发展，有机氟中间体的应用越来越广泛，在医药、农药、染料、氟碳表面活性剂以及氟塑料工业等领域对有机氟中间体的需求量日益增加。

氟元素在自然界中的含量较多，主要是以氟化钙即萤石的形式存在；自然界中有机含氟化合物非常少见，目前仅发现13种含有C-F键的化合物。对于含氟芳香族化合物来说，几乎没有天然物存在，只能通过化学方法合成，目前已合成的有机含氟化合物约130万种。尽管含氟化合物在人们的生活、生产中得到了非常广泛的应用，但是如何开发方便、安全、高效、经济的合成方法仍是具有挑战性的课题。

由于单质氟的化学性质非常活泼，能与大多数有机物发生剧烈反应，所以有机氟化合物不能像有机氯化物一样通过简单的氯化作用直接制备。芳香族含氟化合物大多数是通过间接方法合成，通常采用的合成方法主要有：重氮化反应取代氨基的Balz-Schiemann法；氟取代其他卤素的卤素交换法；直接氟化法；特殊氟化试剂氟化法等多种氟化方法。

1927年德国化学家Balz和Schiemann发现直接加热苯胺的硼氟酸重氮盐能得到氟苯，此类反应称为Balz-Schiemann反应。以该方法合成含氟芳香族化合物，以芳胺做为起始原料，通过亚硝酸重氮化生成重氮盐，再与氟硼酸反应生成不溶性氟硼酸重氮盐，将所得盐干燥脱水，无水的氟硼酸重氮盐加热分解，即得到相应的含氟芳香化合物。

为此使用较早的芳环上氟取代合成含氟化合物的工业生产方法，该路线由于使用氟硼酸，原料成本高，并且氟硼酸重氮盐热分解时产生大量的有毒气体BF₃，工业化生产受到限制。同时由于反应本身的一些特点也使得该方法的应用有许多局限性：①当芳环上带有羟基、羧基、磺酸基等基团时，芳基氟硼酸重氮盐溶于水，无法形成沉淀析出；②若芳环上连接有硝基，则会使芳基氟硼酸重氮盐迅速分解产生大量的焦油，且分解反应速度过快；③对某些需要较高温度分解的重氮盐，若芳香环不稳定，也会引起芳香环分解。此方法目前已被淘汰。

由于使用氟硼酸存在种种缺点，国外从上世纪40年代开始长时间研究在工业生产中使用氟化氢替代氟硼酸进行重氮化氟化。由于受到使用氟化氢对设备要求较高、重氮盐分解较难控制、回收氟化氢等因素影响，此类研究往往局限于实验室内，直到上世纪80年代才开始在工业上大规模使用无水氟化氢替代氟硼酸。该方法的典型工业化应用是英国ICI公司采用的氟化氢重氮化合成氟苯工艺。

国内目前无水氟化氢合成氟苯类化合物，普遍采用重氮盐一锅法分解，由缓慢升温控制分解速度，热分解时间长达30～40h；且合成过程中不使用溶剂，副产物生成多，焦油量大，收率低于70％。

因此开发更安全、简单易操作、高效率的含氟芳香化合物的制备方法，可以充分利用我国的氟资源优势，提升我国有机氟中间体的国际市场竞争力，具有显著的经济效益和社会效益。

发明内容

本发明目的在于提供一种更安全、操作简单、收率高且适合产业化生产的含氟芳香族化合物的合成方法。