[发明专利]一种锂二次电池镍锰尖晶石高电压正极材料的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种锂二次电池高电压正极材料镍锰尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄的制备方法，尤其是涉及利用有机共沉淀法制备高纯度的镍锰尖晶石锂二次电池正极材料的方法，属于锂二次电池材料技术领域。

背景技术

锂二次电池由于具有电压高、能量密度大、循环寿命长、无记忆效应、自放电小和环境友好等优良特性而成为目前综合性能最好的电池体系之一，广泛应用于光电、信息、交通、国防军事和航空航天等众多领域，并正在成为储能电池和汽车动力电池的主角。锂二次电池要想在这场新能源开发热潮中得到更快更好的发展，材料的改进是根本。高功率、高能量密度，高安全性、长寿命、环境友好、低成本电极材料的研究一直是锂二次电池行业发展的重点。

为使动力电池获得更高的功率和能量密度，研究开发高电压正极材料成为当务之急^[8]。随着电解质及其添加剂的研究进展，提高了电解液的耐氧化电位，使得高电压正极材料的实用化成为可能。因此，具有5V级嵌锂电位的尖晶石LiMe_xMn_2-xO₄系列材料非常值得引起关注。其中，LiNi_0.5Mn_1.5O₄的理论能量密度可达到690Whkg^-1，是一种极具前景的动力锂二次电池正极材料。

在LiNi_0.5Mn_1.5O₄中，锰为+4价并在嵌/脱锂过程中维持不变，4.7V处的容量来自于Ni^2+/3+/4+的氧化/还原反应。由于镍锰排布的周期性规律不同，尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄具有两种不同的晶体结构。Ni-Mn排布有序的LiNi_0.5Mn_1.5O₄，Ni²⁺和Mn⁴⁺的占位可以区分，呈简单立方尖晶石结构，属于P4₃32空间群。Ni-Mn排布无序的LiNi_0.5Mn_1.5O_4-呈面心立方尖晶石结构，Ni²⁺，Mn⁴⁺和由于氧缺陷带来的少量Mn³⁺随机分布在八面体16d的位置，类似于纯的尖晶石LiMn₂O₄，属于Fd3m空间群。

LiNi_0.5Mn_1.5O₄的结构与制备方法密切相关，对合成温度和气氛十分敏感。固相法是几乎所有正极材料的经典制备方法，但却存在着能耗高，批次差异大，粒径分布宽等缺点。对尖晶石LiNi_0.5Mn_1.5O₄来说，一方面，烧结过程中容易形成氧缺失，而导致NiO和Li_xNi_1-xO等杂相的存在（5V正极材料LiNi_0.5Mn_1.5O₄的自蔓延燃烧合成及性能, 无机化学学报, 2009, 25: 124-128.），破坏材料的循环稳定性；另一方面，对此类基于固溶体的混合过渡金属嵌锂氧化物来说，如何精确控制产物的化学计量比，也是需要在材料制备过程中加以解决的问题。因此，适宜的制备方法对电极材料至关重要。通过选择合适的制备方法不仅可以得到颗粒尺寸形状适宜、粒径分布均匀的可控形貌，更可以获得更好的结晶性、更高的相纯度和结构稳定性，从而实现更优良的电化学性能。