[发明专利]一种有机酯硬化酚醛树脂及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种有机酯硬化酚醛树脂，同时涉及其制备方法。

背景技术

我国是世界生产铸件的第一大国。铸钢在生产过程中80%以上采用水玻璃砂工艺，基本无法再生回用，每年有上千万吨的碱性旧砂抛弃，造成严重的环境污染，不符合国家的环保政策。采用热芯盒树脂工艺则存在耗能大、有毒气体释放量大、工人劳动环境恶劣；三乙胺冷芯盒、二氧化硫冷芯盒大量使用有机溶剂、呋喃树脂固化剂含有大量硫元素，应用时会释放苯类二氧化硫气体，严重危害操作工人的身体健康并对环境造成破坏。而有机酯硬化酚醛树脂采用无毒无害的廉价水作为溶剂，因此对环境没有任何污染，对从事铸造的工人没有任何危害，是一种绿色环保型铸造粘合剂，这种树脂粘结剂中不用糠醇，也不含N、S、P等元素，固化剂中不含磺酸。因此，能有效防止铸钢件表面层中产生渗碳、渗硫等铸造缺陷；由于这种树脂存在“二次硬化”现象，即其硬化后的碱性酚醛树脂砂仍保持有一定的热塑性，浇注时，酚醛树脂膜经过一个短暂的热塑性阶段，再形成坚固的树脂膜，故这种树脂的芯砂具有比呋喃树脂砂较好的退让性，从而，可减少铸钢件热裂类缺陷的产生；可大大提高铸件质量、改善工作环境、提高工作效率，近几年来开始被国内铸钢厂广泛采用。

木质素是自然界一种广泛存在的有机物，至今没有被大量使用，不但造成资源的浪费，还造成环境的污染。由于木质素的结构上有苯环，上面醛基和羟基，可以用于酚醛树脂的合成，用来代替苯酚降低成本和有毒物质用量，但由于木质素的结构上还含有酮基、羧基、甲氧基和烯键等，用于酚醛树脂合成时造成副反应较多，产品质量难以控制，限制了其使用。

 用木质素合成酚醛树脂，国内外做了很多研究，例如专利CN 101358120A中，利用木质素合成酚醛树脂用作木材胶粘剂，但需要用硫酸、盐酸、三氟乙酸、2－萘酚和氧化剂对木质素进行处理，工艺较复杂并且增加了有毒物质用量。专利CN 101607297A中，利用合成酚醛树脂用作铸造粘结剂，但要加入有机膨润土提高强度和稳定性，并且须烘干使用。

当今随着全球石油需求的不断增加和储存量的下降，石油不断涨价，以此为原料生产的苯酚随着水涨船高,造成了下游产品酚醛树脂成本上升，利润不断降低。木质素做为一种可再生的天然生物质有机材料，用来代替苯酚和减少甲醛用量，可以降低成本和有毒物质用量。利用苯酚和甲醛在强碱性催化剂存在下制备甲阶酚醛树脂，然后和木质素与之反应，也能得到性能较好的胶粘剂。甲阶酚醛树脂与木质素的化学亲和性较好，具有与木质素交联共聚的反应活性。

虽然有机酯硬化酚醛树脂诸多优点，但由于这种树脂存在“二次硬化”现象，高温强度较高，造成溃散性差，影响了树脂砂的再生，影响和限制了该工艺进一步推广和使用。由于木质素加入使用，同时改善了型砂高温溃散性，有利于旧砂的回收再利用，可提高树脂砂的回收利用率。

发明内容

为了解决目前现有技术中存在的问题，本发明提供了一种低成本、低苯酚和甲醛有毒物质用量的铸造用有机酯硬化碱性酚醛树脂。

本发明的另一目的是改善了型砂高温溃散性的铸造用有机酯硬化碱性酚醛树脂，解决了现有产品因溃散性差，造成清砂困难，不利于旧砂的回收再利用的问题。由于木质素加入使用，使酚醛树脂结构发生改变，高温下强度有所降低，从而改善了型砂高温溃散性，有利于旧砂的回收再利用。

本发明因此提出一种有机酯硬化碱性酚醛树脂粘结剂组合物，包括碱性酚醛树脂、碱的水溶液，所述碱性酚醛树脂是用木质素代替部分苯酚和甲醛制得。 

本发明提供的有机酯硬化酚醛树脂，主要由以下重量份的成分制备而成：

苯酚            55～90

甲醛            120～210

木质素          10～50

液碱             80～150；

所述碱液为48%的氢氧化钾或35%的氢氧化钠。

 本发明还提供一种有机酯硬化碱性酚醛树脂的制备方法，其包括下述步骤：

1、苯酚与木质素在融化后，加入液碱总量的一半，升温至90℃反应30分钟；

2、在30分钟至一小时内滴加入甲醛，90～95℃恒温反应1～2小时；

3、降温至70～80℃加入剩余部分液碱，升温至90℃反应，以使树脂粘度达到80～200mPa.s（25℃），降温；

4、降温至30℃以下时加入3-17重量份的水。

进一步的，所述的苯酚为甲酚、二甲酚、丁基酚等烷基苯酚类或邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚等多元酚类，双酚A、双酚F等双酚类中的一种或多种。