[发明专利]一种用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法，尤其是涉及一种用于甲烷水蒸气重整制氢的负载型镍基催化剂制备方法。

背景技术

甲烷资源丰富，氢碳比高，是良好的制氢原料。而氢气作为高效、洁净的二次能源将成为未来社会的主要能源之一。近几年来，氢气作为燃料电池的原料，与其他燃料相比具有无可比拟的优越性，如氢气热值高、无空气污染等，氢能的应用一方面解决了能源短缺问题，另一方面又不造成环境污染。

目前，以甲烷为原料制备氢气主要是通过两种途径：一种是通过制备合成气（H₂和CO的混合气）从而得到氢气；另一种是通过甲烷的直接分解得到氢气。甲烷制合成气的方法主要有三种：水蒸气重整法（SRM），二氧化碳重整法（DMR），部分氧化法（POM）。

甲烷的水蒸气重整法，理论上H₂/CO=3，为富氢合成气，CO含量较小，且可通过合适的催化剂使得H₂比例进一步增大，可以作为燃料电池氢源的理想途径。甲烷水蒸气重整反应为强吸热反应，要求在高温下进行，一般的反应温度在700~900℃。目前常用的甲烷水蒸气重整催化剂的载体为氧化铝、氧化锆、氧化铈、氧化镁、氧化镧、氧化铌、沸石、钙钛矿、二氧化硅黏土、氧化钇、氧化钴、氧化铁及其混合物或之一。研究表明，将贵金属Ru、Rh、Pd等负载于合适的载体上时，都具有较高的反应活性和抗积碳性能，但贵金属的缺点就在于价格昂贵；在非贵金属中，镍催化剂具有较高的反应活性，一般采用Ni/Al₂O₃催化剂，反应条件是1.5~3MPa，850~900℃，生成的H₂/CO之比约为3。

虽然现有技术中，用于制备甲烷水蒸气重整镍基催化剂的方法均可以获得具有较好活性的催化剂，但由于该反应是一个快速反应（这种快速反应一般是处于传质控制的条件下进行的），反应物在到达催化剂外表面的同时反应即已完成，因而催化剂的内表面对目标反应贡献不大，这就造成了载体孔道内较低的金属利用率，增加了催化剂成本，同时还会加快产物的深度氧化。

发明内容

为克服现有技术中的不足之处，本发明提供了一种用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法，该方法制备的催化剂具有成本低廉、金属组分利用率高、选择性好、抗积炭能力强以及稳定性好的特点。

本发明所述的用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法，所述催化剂包括活性组分、助剂及载体，活性组分为Ni；助剂为Mg、Ca、Mo、Co、Zr、Ce或La中的一种或几种，载体为氧化铝；以催化剂中各元素质量占催化剂质量的百分比为基准，活性组分的含量为20wt%～30wt%，助剂的含量为1wt%～15wt%，余量为载体；所述催化剂的制备方法包括如下步骤：

（1）将废加氢处理催化剂抽提去除催化剂表面上的油，于80～150℃干燥后进行焙烧处理，得到催化剂前体A，所述焙烧温度为300~600℃，焙烧时间为 2～6h；

（2）采用还原气氛对步骤（1）得到的催化剂前体A进行还原处理；

（3）将步骤（2）得到的还原后的催化剂前体A与多元醇溶液加入到高压反应釜中，密封后用氢气置换2～5次，然后调节氢气压力至2～4MPa，在200～300℃下反应2～5h；

（4）将步骤（3）得到的反应流出物放置1～3h，然后过滤，所得固体样品在室温下进行干燥，直至样品表面无液相，得到催化剂前体B；

（5）将活性组分前驱体和助剂前驱体溶于水中，得到溶液C，然后加入步骤（4）得到的催化剂前体B，经干燥、焙烧处理后，得到催化剂。

本发明用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法中，步骤（1）所述废加氢处理催化剂指的是已经达不到原反应要求，或者由于级配原因而没有完全失活的固定床或沸腾床上使用的渣油加氢处理催化剂，一般为渣油加氢脱硫催化剂和/或渣油加氢脱金属催化剂。所述的废加氢处理催化剂以氧化铝为载体，活性金属组分含Mo和Co，所述的废加氢处理催化剂由于是加氢过程中所用的加氢处理催化剂，所以在加氢反应过程中，一般会有部分金属Ni和V沉积。

本发明用于甲烷水蒸气重整制氢的催化剂制备方法中，步骤（1）所述的催化剂前体A中Mo的含量为5wt%~15wt%，Co的含量为1wt%~3wt%，V的含量为1wt%~3wt%，Ni的含量为1wt%~5wt%。