[发明专利]一种空心USY分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种空心USY分子筛的制备方法。

背景技术

Y型分子筛是由八面分子筛笼通过十二元环沿三个晶轴方向相互贯通而形成的，是一种优良的催化剂活性组分，不仅裂化活性高，而且选择性好。因此Y型分子筛的发现和使用在催化领域具有划时代的意义。

由于低硅铝比的Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在3~4.2之间）没有良好的水热稳定性，因此，在实际合成过程中和应用中没有得到广泛的研究和普遍的重视。而高硅铝比Y型分子筛（氧化硅比氧化铝的摩尔比在4.3以上）因其具有良好的水热稳定性和酸稳定性，在经过改性后作为一种催化材料在石油加工的催化裂化以及加氢裂化等过程中发挥了不可替代的作用。

一直以来，关于Y型分子筛的改性工作得到了广大科研人员的广泛关注。Y型分子筛的研究除了进行常规的酸、碱以及水热处理改性之外，关于Y型分子筛的复合技术也得到了广泛的关注。CN200610048273.9公开了一种采用Y型分子筛合成了复合分子筛，该复合分子筛有机结合Y型分子筛和Beta沸石的特点，所制备的复合材料不仅具有Y型分子筛良好的水热稳定性和酸稳定性，同时也具有Beta沸石良好的热和水热稳定性，适度的酸性和酸稳定性及疏水性性能，在加氢裂化等反应过程中表现出了优异的性能。

与此同时，不同硅铝比的Y的合成受大了广大研究者的关注，普遍认为低硅铝比的Y型分子筛（Si/Al小于2.25）水热稳定性差，无法工业应用。因此研究者主要关注高硅铝比的Y型分子筛。本发明利用低硅铝比Y型分子筛的这个特点发明了新的USY分子筛制备方法。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种空心USY分子筛的制备方法。该方法制备的USY分子筛有更多的反应活性中心裸露，同时大大缩短了反应物的扩散距离，提高了分子筛的催化性能。

一种USY分子筛的制备方法，包括如下步骤：

（1）按照摩尔比n(Na₂O):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=15~20:1:18~22:350~420，将铝源、水、氢氧化钠、水玻璃配制成混合液，然后在20~50℃下陈化0.5~2天，制得导向剂；

（2）按照凝胶中（除去加入的低硅铝比NaY型分子筛（SiO₂/Al₂O₃小于4.5））各物料的摩尔比为n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=5~9:1:7~12:100~150，优选n(NaOH):n(Al₂O₃):n(SiO₂):n(H₂O)=6.5~7.5:1:9~11:120~140，将铝源、水、氢氧化钠和水配制成混合液，然后加入低硅铝比NaY型分子筛和步骤（1）制得的导向剂，搅拌均匀后将凝胶在90~120℃条件下恒温晶化12~72小时，优选在95~110℃条件下恒温晶化36~60小时，然后经冷却、洗涤、抽滤、干燥后得到Y-Y复合分子筛，其中加入的低硅铝比NaY型分子筛（SiO₂/Al₂O₃小于4.5）的质量占凝胶体系总质量的4~30wt%，优选6~20wt%，加入的导向剂的质量占凝胶体系总质量的2~20wt%，优选4~10wt%；

（3）将步骤（2）制备的Y-Y复合分子筛进行铵交换；

（4）将步骤（3）铵交换后的Y-Y复合分子筛在水热条件下进行处理；

（5）将步骤（4）水热处理得到的复合分子筛在酸性条件下进行洗涤得到空心的USY分子筛。

本发明方法步骤（1）和（2）中，所述的铝源包括氯化铝、硫酸铝、硝酸铝、铝酸钠等，优选铝酸钠。

本发明方法步骤（2）中，加入的低硅铝比NaY型分子筛为钠型，低硅铝比NaY型分子筛的氧化硅/氧化铝摩尔比为3.0~4.5，比表面积为650~950m²/g；优选氧化硅/氧化铝摩尔比为3.6~4.2，比表面积为850~900m²/g。