[发明专利]一种利用纤维素作为原料制取氢气的方法

说明书

技术领域

本发明属于生物质能源生产技术领域，具体涉及一种利用纤维素作 为原料制取氢气的方法。

背景技术

氢能是理想的清洁能源之一，已经引起人们的广泛重视。生物制氢 利用微生物催化脱氢、在代谢过程中产生氢分子的生理机制，通过以有 机物作为基质的发酵过程制取氢气。由于整个过程无需以矿物资源为原 料，环境污染低且生态效应高，目前对生物制氢的研究已经成为热点。 然而，传统方法原料成本高且产氢率低，使得生物制氢发展和应用受到 制约。相比之下，纤维素类生物质主要包括农作物秸秆和野生的草本及 木本植物，是地球上分布最广且最廉价的可再生资源之一，非常适合作 为制备可再生能源的原料。目前，全国秸秆的理论资源量约为8.4亿吨， 可收集资源量约为7亿吨，

以纤维素类生物质作为原料，利用微生物发酵制取氢气的方法可概 括为：首先对纤维素类生物质进行预处理，使得纤维素水解成还原糖； 随后通过微生物发酵将还原糖转化成氢气。

由于在纤维素类生物质中，半纤维素和木质素通过共价键形成网状 结构，将纤维素包裹其中，在处理中纤维素很难与所加入的纤维素酶接 触。如果在预处理时直接用纤维素酶进行水解，还原糖的产率一般低于 20％。因此，为提高底物的转化率，在预处理步骤中，通常先使用物理 法和/或化学法破坏纤维素类生物质的天然结构，再使用纤维素酶将其水 解；或者，采用微生物处理酶解的方法，利用纤维素分解菌直接将纤维 素转化为还原糖。预处理中使用的物理法例如通过机械粉碎或蒸汽爆破 的方法破坏纤维素的晶体结构，使得在后续水解时与纤维素酶的接触面 积增大。预处理中使用的物理—化学法例如将蒸汽爆破或机械粉碎与化 学药剂处理相结合。预处理中使用化学法主要为稀酸处理法和碱处理法 (非专利文献1)。例如，CN102101647A公开了一种从纤维素制取氢气 的方法，该过程首先利用外加的水溶Bronsted酸、水溶Lewis酸、固体 酸或水自身可逆电离产生的H⁺对纤维素进行水解，然后水解产物再进行 水热重整制氢。非专利文献2利用微波炉进行微波辅助碱处理，随后用 台式电炉封闭加热，从而将纤维素水解为还原糖。预处理中采用的微生 物处理酶解法例如：将白腐真菌接种于木质纤维素液体培养基中培养， 经水洗、烘干后得预处理后纤维素，然后将产氢菌营养盐溶液与绿色木 霉粗酶液混合，加入预处理后的纤维素，得同步糖化发酵产氢培养基(CN 102321671A)；以及利用天然绿色木霉代替商业纤维素酶对纤维素进行处 理(CN102286538A)。上述纤维素预处理工艺均存在工艺时间长、还原 糖得率低的缺点。

而对于通过微生物发酵将还原糖转化成氢气的过程，传统的暗发酵 产氢的主要瓶颈问题是产氢率低和能源转化效率低，且发酵残余液中含 有大量有机酸和醇类等副产物，既浪费了能量又污染了环境。例如，CN 102286538A使用的暗发酵发酵方式理论产氢率最高只有4mol/mol。可 见，仅仅使用暗发酵一种发酵方式，产氢效率不可能获得突破性提高。 而非专利文献2虽然提出采用微波辅助，然而，该文献利用微波炉作为 加热仪器，原料预处理容器处于敞口状态，不宜结合酸溶液进行预处理。 普通酸溶液在加热和高温状态下易挥发，不但会造成原料损失，消耗更 多酸溶液，增加预处理的成本，而且会降低酸溶液浓度，增加预处理的 难度，降低预处理效率。此外，如果该预处理设备长期运行，挥发的酸 性气体会对仪器造成损坏，降低仪器使用寿命。由于微波炉不能形成密 闭环境产生恒定高温高压的预处理条件，在该文献中，还原糖得率最高 不超过3％(图1)。此外，由于微波炉的温度和压力均难以控制，不利 于技术的推广和应用。特别地，该文献中，在纤维素类生物质产氢底物 中添加了6g葡萄糖后，与6g纯葡萄糖作为产氢底物相比产氢量并无明 显增加，这表明该文献微波预处理后的纤维素类生物质，并不能被光合 细菌产氢有效利用进行产氢。虽然现有技术中也有采用暗发酵与光发酵 结合的两步产氢，然而，大部分均是针对结构简单的小分子糖类(如葡 萄糖、蔗糖等)和容易利用的淀粉类生物质进行研究，缺乏对纤维素类 生物质的高效预处理方法和产氢工艺的研究。

可见，如何将生物制氢的理念实用化，开发稳健且产氢率、产氢速 率、底物利用率和能量转化效率高的方法，仍是亟待解决的技术问题。

[非专利文献1]木质纤维素生物转化氢气技术及前景，《太阳能学 报》，第28卷第1期，2007年1月。