[发明专利]一种ZSM‑5分子筛的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种ZSM-5分子筛的制备方法，更具体地说，是关于一种不使用有机模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。

背景技术

ZSM-5分子筛自1972年由MOBIL公司合成以来(USP3702886)，因其高硅铝比、适宜的酸性、较好的热及水热稳定性，已被广泛应用于石油化工的很多领域，例如烷基化、异构化、歧化、催化裂化、催化脱蜡、甲醇合成汽油、甲醇制烯烃的反应中。

目前来看，ZSM-5分子筛的合成分为模板剂法及非模板剂法。所谓模板剂法一般指的是使用有机胺、氨水，醇类作为合成所用模板剂，非模板剂法指的是反应体系中不含以上所述的模板剂。模板剂法由于使用的模板剂所占产品成本过高，价格昂贵，并且大部分是具有一定的毒性，会对操作人员的身体造成危害及对环境造成污染，因此人们在寻找非模板剂法制备ZSM-5分子筛以避免上述缺陷的存在。

有关非模板剂法制备ZSM-5的专利报道也很多。CN85100463及CN97100145公开了一种不使用有机模板剂制备ZSM-5分子筛的方法，其使用水玻璃作为硅源，造成投料配比中水硅比较高，尽管能够得到所需用的分子筛，但单釜产率较低。

CN101177282A发明了一种不使用模板剂制备ZSM-5分子筛的方法。其使用固体二氧化硅做硅源，由于水硅比降低，提高了单釜产率，但该方法产物中易生成杂晶，影响分子筛的结晶度。

CN1732127A发明了一种非模板剂法制备ZSM-5分子筛的方法。其使用了一种可变温晶化技术，即合成体系首先在相对高温度(180-210℃)下成核，然后在相对低温(130-170℃)晶化。该方法使用硅溶胶做硅源，造成合成体系水硅比较高，较低的单釜产率。另外从实施例来看，该方法制备过程较为复杂，每次都要制备两种溶液，再经混合才能形成最终的混合物；另外晶化时间过长，影响生产效率。

CN101993091A发明了一种合成ZSM-5沸石的方法。其使用复合硅源，所合成的分子筛结晶度高，粒径均匀。但从实施例电镜结果来看，分子筛晶粒形貌不规整，没有ZSM-5分子筛典型的形貌特征，说明分子筛的结晶度偏低。另外该发明中没有涉及硅源利用率的问题。

发明内容

本发明的目的是在现有技术的基础上提供一种不使用有机模板剂、单釜产率高、硅利用率高的ZSM-5分子筛的制备方法。

本发明的发明人经过大量试验发现，在不使用有机模板剂的情况下，可以采用低水硅比，通过逐步加料、两段晶化的过程来得到结晶完整、结晶度高的ZSM-5分子筛。基于此，形成本发明。

本发明提供的ZSM-5分子筛的制备方法，其特征在于该方法是将由硅源、碱、晶种和水混合均匀得到的第一混合物在密闭反应釜中150-200℃下恒温处理不多于10小时，降温至釜压为零，再向反应釜中加入由铝源、碱和水混合均匀得到的第二混合物，从而得到第三混合物，将第三混合物在密闭反应釜中140-180℃水热晶化5-20小时并回收产物，其中，所述的第一混合物的摩尔组成为：M₂O/SiO₂＝0.03-0.07、H₂O/SiO₂＝5-10,所述的晶种，其加入量为以二氧化硅计的硅源的1-10重％，所述的第三混合物的摩尔组成为：SiO₂/Al₂O₃＝20-100、M₂O/SiO₂＝0.03-0.15、H₂O/SiO₂＝5-15。

本发明提供的制备方法，不使用有机模板剂，水硅比低，具有单釜产率高，硅利用率高的特点，所制备的ZSM-5分子筛，晶粒完整，结晶度高。

附图说明

图1为实施例1方法得到的ZSM-5分子筛的XRD谱图。

具体实施方式