[发明专利]具有经硫酸处理并分散有Pt-Pd的聚合物电解质多层体的催化剂的制备方法

说明书

相关申请的交叉引用

本申请要求于2013年11月26日提交的，题为“具有经硫酸处理并沉积有Pt-Pd的聚合物电解质多层体的催化剂的制备方法”的韩国专利申请第10-2013-0144273号的权益，将其以全文引用至本申请的方式并入本文。

技术领域

本公开涉及一种具有聚合物电解质多层体(polymer electrolyte multilayers)的催化剂的制备方法，所述聚合物电解质多层体含有分散的(嵌入的或附着的)Pt-Pd颗粒作为金属组分，所述催化剂适用于生产过氧化氢。更具体地，本公开涉及一种用于生产过氧化氢的催化剂的制备方法，该催化剂具有装载有Pt-Pd的聚合物电解质多层体，其中在阴离子树脂支持体上形成聚合物电解质多层体，用硫酸进行处理，然后加载Pt-Pd颗粒，从而长期保持高活性，本公开还涉及一种使用以上方法制备的催化剂从氢气和氧气直接生产过氧化氢的方法。

背景技术

过氧化氢为弱酸性，并且是一种能与水混溶的无色液体，因此作为氧化剂、漂白剂等被广泛地应用。通常用于生产过氧化氢的是蒽醌工艺，目前已知通过其生产了过氧化氢总供应量的95％或更多。如下所示，通过蒽醌氢化和氧化循环反应来进行蒽醌工艺。

-氢化(氢气与蒽醌(Q)之间的反应，生成蒽氢醌(H2Q))

-氧化(蒽氢醌(H2Q)氧化，生成H₂O₂)

除此之外，所述氢化和所述氧化之间还包括过滤、过氧化氢的萃取等。

如上所述，蒽醌作为载体，使得氧气和氢气彼此不发生直接接触。例如，美国专利申请公开第2009/291844号中公开了以上工艺的改进技术，其中在所施加电压的存在下通过奎宁-氢醌的循环反应由水和氧气形成过氧化氢。

然而，蒽醌工艺包括多个反应，其中各个步骤的副反应形成了副产物，因而要求再生所述蒽醌溶液并从所述蒽醌溶液中分离和提纯过氧化氢[J.M.Campos-Martin,G.Blanco-Brieva,J.L.G.Fierro,Angew.Chem.Int.Ed.,vol.45,pp.6962(2006)]。因此，通过蒽醌工艺生产过氧化氢需要的能量和加工成本高，这不合需要地降低了过氧化氢的价格竞争力。

为了解决蒽醌工艺的问题，正在不断进行研究以从氧气和氢气直接生产过氧化氢而不形成水以外的副产物(Liu等人，Angew Chem.Int.Ed.,2008,47,6221-6224)。

然而，此方法具有以下问题：第一，氧气和氢气的混合物具有高的爆炸风险，这归因于由其混合比而定的爆炸范围非常宽。当在1atm下空气中氢气的浓度为4mol％至75mol％时，点火源可引起爆炸，当使用氧气代替空气时，该爆炸性氢气浓度可进一步扩大到4mol％至94mol％。当压力更高时，此浓度范围可变得更宽，因此该爆炸可能性也会上升(C.Samanta,V.R.Choudhary,Catal.Commun.,vol.8,pp.73(2007))。在使用反应物氢气和氧气直接生产过氧化氢时，可将氢气和氧气的混合比例调整在安全范围内，且可使用惰性气体诸如氮气或二氧化碳以降低氢气和氧气的浓度。第二，即使生成过氧化氢(其非常不稳定)，其也可轻易地分解成水和氧气，而且可用于生成过氧化氢的催化剂可能对合成水也有效，使得难以获得高的过氧化氢选择性。对于从氧气和氢气生成过氧化氢，正在研究高活性催化剂、强酸和卤化物添加剂以解决以上问题。

在此方面，已开发出使用这样的催化剂来从氢气和氧气直接生成过氧化氢，所述催化剂是通过在任意支持体(诸如氧化铝、二氧化硅或碳)上装载贵金属而获得的(V.R.Choudhary,C.Samanta,T.V.Choudhary,Appl.Catal.A,vol.308,pp.128(2006))。已知为了增加过氧化氢选择性，可向溶剂加入酸以抑制过氧化氢的分解，以及向溶剂或催化剂加入卤素离子以阻止从氧气和氢气形成水(Y.-F.Han,J.H.Lunsford,Catal.Lett.,vol.99,pp.13(2005)；Y.-F.Han,J.H.Lunsford,J.Catal.,vol.230,pp.313(2005)；WO 2001/5501)。尽管添加剂诸如酸或卤素离子可起到增加过氧化氢选择性的作用，但是其可导致腐蚀问题或可溶出装载在支持体上的金属(诸如Pd)，这不合需要地使所述催化剂的活性劣化且要求在生成过氧化氢后进行分离和纯化。因此，如果可能的话会遏制这种添加剂的使用。