[发明专利]一种聚铝碳硅烷的合成方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种聚铝碳硅烷的合成方法，具体涉及一种低氧含量聚铝碳硅烷的合成方法。

背景技术

碳化硅（SiC）纤维具有优异的耐高温、高强度、高模量、抗氧化性能，是航空航天、兵器、能源等高新技术领域所需热结构材料复合材料的关键原材料。

1975年，日本东北大学的S. Yajima等人从二氯二甲基硅烷出发，通过高温高压合成了聚碳硅烷（PCS）先驱体，经熔融纺丝、空气不熔化、高温烧成制得了SiC纤维，开辟了有机先驱体转化法制备SiC纤维的先河。这种以有机聚合物为原料制备陶瓷材料的方法就称为有机先驱体转化法。目前，有机先驱体转化法是制备SiC纤维的主要方法。

1998年，日本Ishikawa等人以乙酰丙酮铝（Al(AcAc)₃）和PCS为原料合成了聚铝碳硅烷（PACS）先驱体。PACS经熔融纺丝、空气不熔化和惰性气氛中1300 ℃高温烧成制备出非晶态的Si-Al-C-O纤维。Si-Al-C-O纤维在氩气中经1800 ℃烧结制备出Al含量约为0.6 wt%的Si-Al-C纤维。

李效东、曹峰、余煜玺等人采用Al(AcAc)₃和液态聚硅烷（PSCS）为原料，反应温度为420℃，反应数小时后，得到PACS先驱体，其Al含量约为0.4 wt%，数均分子量约为1500～2000，重均分子量约为1800～2300，软化点为200 ℃左右。由PACS经熔融纺丝、不熔化、1800 ℃高温烧结制备得到化学组成为SiC_1.15O_0.026Al_0.013的SiC(Al)陶瓷纤维。

PACS先驱体的合成过程中，一般采用Al(AcAc)₃为铝源化合物，比如CN101492541B公开的聚铝碳硅烷的制备方法，将乙酰丙酮铝与液态聚碳硅烷放入容器中混合，在300～420 ℃进行反应；反应结束后冷却至室温，即得到聚铝碳硅烷。由于在合成过程中Al(AcAc)₃容易升华，反应不能按设定计量进行，导致反应物利用率较低，反应不均匀，给PACS的后续处理带来不便。根据反应式，向先驱体中引入1摩尔的Al，要消耗3摩尔的Si-H键，至少引入3摩尔的氧。在先驱体中引入的氧，将在1500 ℃以上分解逸出，在纤维中产生大量缺陷，对纤维性能造成不利影响。为了降低纤维制备过程中的缺陷，必须降低纤维氧含量，而纤维中的氧主要来源于先驱体和不熔化。采用通过非氧的不熔化方法，如电子束辐照、化学气相交联替代空气不熔化处理，不熔化纤维氧含量增量几乎为0。此时，进一步降低PACS先驱体中的氧含量显得尤为重要。

CN1715466A公开了一种含铝连续碳化硅纤维的制备方法，以含有Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物和有机铝络合物为反应物，合成了聚铝碳硅烷。其中，有机铝络合物包括乙酰丙酮铝、铝醇盐、羰基铝中的一种或其中两种的混合。上述有机铝络合物，乙酰丙酮铝Al(AcAc)₃、铝醇盐、羰基铝等均含大量的氧，将在先驱体中引入氧，且Si-Si为主链的聚硅烷或聚硅烷共聚物即使在420 ℃高温下仍将继续断键重排，因此，300～420 ℃反应得到的产物中仍可能含有 Si-Si键，这对最终纤维性能是不利的。

发明内容

本发明要解决的技术问题是，克服上述现有技术的缺陷，提供一种氧含量低，无超高分子量部分的聚铝碳硅烷的合成方法。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是，一种聚铝碳硅烷的合成方法，包括以下步骤：

（1）将软化点为50～100 ℃的聚碳硅烷置于反应器中，反应系统内抽真空，再用惰性气体置换反应系统内气体至常压，重复≥2次，加入有机溶剂溶解，得组分a；

（2）在惰性气体气氛保护下，室温下将步骤（1）所得组分a加入到卤化铝中，搅拌，程序升温至130～145 ℃，反应6～14 h，得组分b；

（3）在步骤（2）所得组分b中加入格氏试剂或有机锂试剂，在130～145 ℃下，反应6～12 h，得组分c；

（4）将步骤（3）所得组分c过滤，将滤液程序升温至400～450 ℃，保温0.5～6 h，然后减压蒸馏，冷却至室温，即得聚铝碳硅烷。

步骤（1）中，所述有机溶剂只是作为聚碳硅烷的溶剂，不参与合成反应，所以只要能溶解即可；所述聚碳硅烷与有机溶剂的优选质量配比为1:1～5。